仿生毛竹稈莖超疏水表面的制備及防覆冰性能

趙 雙，彭 云，劉春華，丘依婷，李億保

（贛南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,贛州 341000）

自然界的生物經(jīng)過數(shù)十億年的進化，形成了各種完美的形態(tài)結(jié)構(gòu)以更好地適應(yīng)環(huán)境，其中一些動植物的超疏水表面（Superhydrophobic surface，SHS）引起了廣泛關(guān)注［1，2］.如，超疏水、低黏附的荷葉表面［3］，超疏水、高黏附的玫瑰花瓣和花生葉表面［4］，超疏水、各向異性的水稻葉表面［5］等.在過去的幾十年里，科研工作者們揭示了固體表面的超疏水特殊浸潤性取決于表面微納米結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成的協(xié)同作用，并借助材料科學(xué)和納米技術(shù)取得的顯著進展，設(shè)計和制造了大量的仿生結(jié)構(gòu)材料和仿生功能材料［6，7］.同時，拓展了仿生超浸潤材料在防污［8］、自清潔［9，10］、能量收集［11，12］、流體運輸［13］等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用［14～17］，尤其是戶外基礎(chǔ)設(shè)施、航空航天飛行器防覆冰應(yīng)用研究方面［18～25］.然而，在各種極端環(huán)境的影響下，給高穩(wěn)定性、低成本、可循環(huán)利用的超疏水表面防覆冰材料帶來了挑戰(zhàn).因此，向大自然學(xué)習(xí)，仿生設(shè)計多尺度微納米表面結(jié)構(gòu)和綠色構(gòu)筑高穩(wěn)定性、可修復(fù)性、超疏水防覆冰材料具有重大意義.觀察發(fā)現(xiàn)，新生的毛竹稈莖表面有不會被雨水浸潤而保持清潔、減少真菌侵襲的現(xiàn)象，表明新生的毛竹稈莖表面具有超疏水特殊浸潤性.

受毛竹稈莖超疏水表面的啟發(fā)，糅合軟膜板復(fù)型法和植物蠟表面改性技術(shù)，本文制備了仿生毛竹稈莖超疏水表面，所制備的超疏水表面展現(xiàn)出自清潔、低黏附、防覆冰等性能.本研究為基于天然生物模板綠色制備超疏水表面提供了新結(jié)構(gòu)和新方法，進一步拓展了多尺度微/納米結(jié)構(gòu)超疏水材料在防覆冰領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

新鮮毛竹稈莖采自江西省崇義縣贛南師范大學(xué)毛竹基地；SYLGARD 184聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅橡膠組合套裝［包括兩個組分：預(yù)聚物A和交聯(lián)劑/固化劑B，A的成分主要是Poly（dimethyl-methylvinylsiloxane）預(yù)聚物，含有微量鉑催化劑，B 的成分是帶乙烯基側(cè)鏈的預(yù)聚物及交聯(lián)劑Poly（dimethylmethylhydrogenosiloxane）］，購于DOW Corning公司；乙酸乙酯溶液，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；棕櫚蠟（巴西）和米糠蠟，試劑級，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司.

BSA124S型電子分析天平（賽多利斯儀器有限公司）；DSA100S型接觸角測量儀（德國Kruss公司）；D7100 型Nikon 相機（日本尼康公司）；FEI Quanta 450 型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI 公司）；AVATAR 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Nicolet 公司）；Quantas 200 型X 射線光譜儀（德國Bruker公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 仿生毛竹稈莖超疏水表面材料的制備 首先，將新鮮毛竹稈莖浸入去離子水中，超聲清洗表面；其次，將PDMS與交聯(lián)劑按質(zhì)量比10∶1配制成PDMS混合溶液，并真空完全除氣泡20 min.將毛竹稈莖剪切成40 mm×40 mm 大小的塊狀，固定在一次性培養(yǎng)皿中，在其表面覆蓋一層PDMS 混合溶液，然后置于60 ℃烘箱中固化8 h，獲得陰模板，由于低表面能和溫和的固化條件，PDMS復(fù)制了毛竹稈莖表面的微觀結(jié)構(gòu).將復(fù)制的陰模板置于蠟燭上方約3 cm處，在其表面沉積一層均勻的蠟燭煙灰.然后在該模板表面覆蓋一層PDMS混合溶液，并置于60 ℃烘箱固化8 h后取出，剝離復(fù)型陽模板，得到蠟燭煙灰納米顆粒覆蓋的多尺度結(jié)構(gòu)表面的陽模板.最后，按乙酸乙酯、棕櫚蠟和米糠蠟質(zhì)量比200∶1∶1制備混合溶液，將陽模板浸入50 ℃的混合溶液進行疏水處理，單次修飾10 s，重復(fù)操作10次，制備出多尺度仿生毛竹稈莖超疏水表面.基于PDMS的仿生毛竹稈莖超疏水材料制備流程見Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic of the fabrication of biomimetic superhydrophobic surfaces of bamboo culm

1.2.2 毛竹稈莖表面微觀結(jié)構(gòu)表征 通過掃描電子顯微鏡觀察毛竹稈莖表面微觀結(jié)構(gòu)，將預(yù)處理毛竹稈莖（5 mm × 5 mm）用導(dǎo)電膠固定于樣品臺，表面噴金處理2 min，在20 kV的掃描電壓下觀察毛竹稈莖樣品表面微觀結(jié)構(gòu).

1.2.3 仿生毛竹稈莖超疏水表面浸潤性測試 用接觸角測試儀表征樣品表面潤濕性.測試時用4 μL的水滴，所得水接觸角分別為測試表面5個隨機不同位置的接觸角平均值.在待測樣品表面滴加4 μL的水滴，待液滴穩(wěn)定后，記錄液滴的圖像，并擬合計算液滴的水接觸角.將仿生毛竹稈莖復(fù)型樣品（40 mm×20 mm）固定于載玻片上，置于傾斜角為5.4°的斜面，使用微量注射器滴加10 μL水滴在超疏水表面，并記錄水滴在表面的滾動過程.此外，將一些微小的粉筆灰顆粒作為污染物分散在樣品表面，并記錄樣品表面雜質(zhì)顆粒被水滴帶走的過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 毛竹稈莖表面微觀結(jié)構(gòu)表征

毛竹稈莖四季常青挺拔，表面為灰綠色、內(nèi)部為淺黃色，具有優(yōu)異的機械性能，在竹制品與竹建材領(lǐng)域有較大的經(jīng)濟價值.新生毛竹稈莖表面呈白色，通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，其表面分布著不規(guī)則的“山丘狀”微米結(jié)構(gòu)，同時“山丘狀”微米結(jié)構(gòu)表面附著“片層狀”植物蠟［圖1（B）和（C）］.毛竹稈莖表面微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和植物蠟的協(xié)同作用在增強復(fù)刻樣品的表面疏水性方面發(fā)揮了重要作用，水滴在其表面呈球形［圖1（A）］.

Fig.1 Optical photographs(A,D) and SEM images(B,C,E,F) of the natural SHS(A—C) and the artificial SHS(D—F)

與超疏水典型代表荷葉相比，毛竹稈莖表面“山丘狀”微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)量小于荷葉的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)量，且荷葉表面的納米級蠟涂層覆蓋度高于毛竹稈莖表面植物蠟涂層.由于毛竹是垂直生長的，毛竹稈莖表面的“山丘狀”微納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出各向異性，有利于表面水滴的輸運.以毛竹稈莖為生物模板，采用模板復(fù)刻法［26］制備了仿生毛竹稈莖超疏水材料［圖1（D）］.制備過程中需沉積納米級蠟燭灰增加表面粗糙度，復(fù)型陰模板表面呈黑色，并在第二次復(fù)型時沉積的蠟燭灰作為一種新的界面層，經(jīng)加熱固化后更容易將具有多尺度結(jié)構(gòu)的復(fù)型陽模板剝離.通過不同倍率SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，所制備的仿生材料表面呈現(xiàn)高低不均勻的溝壑結(jié)構(gòu)［圖1（E）和（F）］，該結(jié)構(gòu)與原始毛竹稈莖表面微觀結(jié)構(gòu)相似，同時溝壑周圍布滿了修飾的疏水植物蠟涂層.

2.2 毛竹稈莖表面化學(xué)組成與超疏水性

為了探究天然毛竹稈莖表面與人造毛竹稈莖表面的化學(xué)組成，利用FTIR 對這兩種樣品進行測試表征.如圖2（A）所示，2900～3000 cm-1為C—H的伸縮振動峰，1053～1200 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰，在2920，2840，1735，1630，1470和1375 cm-1處均出現(xiàn)植物蠟的特征峰，表明仿生毛竹稈莖超疏水表面具有疏水化學(xué)組成.由于植物蠟的化學(xué)成分主要是高級脂肪酸和更高的脂類化合物，使得制備材料具有優(yōu)異的疏水性.同時，在800 cm-1附近出現(xiàn)新的尖峰是PDMS固化時Si—O不對稱拉伸振動引起的，說明PDMS與毛竹稈莖表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).

Fig.2 Characterization and surface wettability of the superhydrophobic surfaces of the natural SHS and the artificial SHS

通過能量色散（EDS）譜圖分析了仿生超疏水毛竹稈莖表面的化學(xué)組成，結(jié)果顯示，仿生超疏水毛竹稈莖表面含有硅元素［圖2（B）］，表明制備的仿生超疏水毛竹稈莖表面具有一定的疏水性，毛竹稈莖生物模板的微納米結(jié)構(gòu)增強了疏水性能.如圖2（C）所示，新鮮毛竹稈莖表面水接觸角（CA）達到152.6°，當處于極小的傾斜角（θ=3.5°）時水滴能在其表面自由滾動［圖2（C）插圖］；而人造超疏水表面的水靜態(tài)接觸角為152.2°［圖2（D）］，滾動角為2.3°［圖2（D）插圖］，證明成功制備了仿生毛竹稈莖超疏水表面.

2.3 仿生毛竹稈莖超疏水表面特殊浸潤性

超疏水表面的自清潔性能是其重要的特性之一，進行了仿生超疏水毛竹稈莖表面自清潔實驗.將微米級粉筆灰顆粒作為雜質(zhì)分散在傾斜角為5.4°仿生超疏水材料表面［圖3（A）和（B）］，通過滴管連續(xù)滴加水滴，水滴在自身重力作用下發(fā)生運動，將粉筆灰顆粒包覆并迅速離開超疏水表面，保持表面清潔，證明仿生毛竹稈莖超疏水表面具有類似天然荷葉表面自清潔的特性.主要原因是微米級山丘和納米級煙灰碳顆粒組成的表面微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，以及低表面能植物蠟的表面化學(xué)成分的協(xié)同作用.超疏水樣品表面和水滴之間存在滯留的空氣層，出現(xiàn)不連續(xù)的固-液-氣三相界面［圖3（E）］，從而使水滴在較小的傾斜角度下發(fā)生滾動并帶走樣品表面的雜質(zhì).水滴在仿生毛竹稈莖超疏水表面的彈跳實驗如圖3（C）所示.10 μL的小水滴從距離仿生超疏水毛竹稈莖表面5 cm處做自由落體運動，在超疏水毛竹稈莖表面小水滴彈跳3次，時間小于1 s，證明所制備的仿生超疏水表面具有低黏附性.主要是因為小水滴撞擊仿生超疏水表面后將自身的動能轉(zhuǎn)化為表面能，而小水滴與超疏水表面之間的低黏附性引起小水滴快速收縮回彈離開超疏水表面，并釋放動能，隨時間的推移能量會降低，直至小水滴停止在超疏水表面.此外，通過觀察小水滴（4 μL）在一定傾斜角的超疏水表面的滾動過程探究其表面黏附性.當傾斜角為2.2°時，4 μL小液滴在0.22 s內(nèi)從仿生超疏水表面迅速滾落［圖3（D）］，實驗結(jié)果再次表明所制備出的超疏水表面具有低黏附特性.

Fig.3 Special wettability behaviors of the artificial SHS

2.4 仿生毛竹稈莖超疏水表面的防覆冰性能

為了測試仿生超疏水毛竹稈莖表面的防覆冰性能，如圖4（A1）～（A4）所示，通過相機記錄水滴在仿生超疏水表面的“水-冰-水”演變過程.將表面負載10 μL小水滴的超疏水樣品放置在-20 ℃冷凍室，在4.34 min時水滴剛開始結(jié)冰［圖4（A2）］，13.30 min時水滴完全結(jié)冰［圖4（A3）］.由于水和冰晶之間的反射率差異，可觀察到凝結(jié)水滴的透明中心消失，水滴結(jié)冰是從底部向頂部生長，接觸角變小，水滴與超疏水表面的接觸線變長.最后，將結(jié)冰水滴從-20 ℃冷凍室中取出，置于22.3 ℃、相對濕度為69%的室溫環(huán)境，結(jié)冰水滴在4.74 min后完全融化為水［圖4（A4）］，水滴體積變大.在-20 ℃條件下，測試對比新鮮毛竹稈莖原樣表面、復(fù)型陽模板表面（未修飾疏水植物蠟涂層）和仿生超疏水表面的延遲結(jié)冰時間［圖4（B）］.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，小水滴在復(fù)型陽模板表面500 s內(nèi)完全結(jié)冰，而毛竹稈莖原樣表面與制備的仿生超疏水毛竹稈莖表面完全結(jié)冰的時間有較大的延遲，分別為750和800 s，且仿生超疏水表面的延遲結(jié)冰的時間優(yōu)于天然超疏水表面.該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是超疏水表面的微納米多尺度結(jié)構(gòu)，可通過下式［27］進行解釋：

式中：θc是微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的靜態(tài)接觸角；f1是液滴在固體表面相互作用面積的比例系數(shù)；θ1是光滑固體表面的接觸角.

Fig.4 Anti-icing performance of the artificial SHS of biomimetic bamboo culm

仿生超疏水毛竹稈莖表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)形成較大的氣固比，大量氣體滯留固/液兩相間構(gòu)成空氣層，阻礙了固-液界面的傳熱過程，而水滴在超疏水表面保持Cassie-Baxter狀態(tài)，可以有效地延長冰晶成核的時間.分析了小水滴在超疏水表面結(jié)冰狀態(tài)和冰融化成水狀態(tài)的固-氣-液三相接觸線變化.小水滴在低溫（-20 ℃）條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)冰狀態(tài)時，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，小水滴的上部先結(jié)冰，由于水的密度（1.0 kg/m3）大于冰的密度（0.9 kg/m3），小水滴完全結(jié)冰后的體積稍大于結(jié)冰前的體積，形成的冰-固界面的接觸面積與水-固界面的接觸面積保持不變；而冰融化過程中（室溫，22.3 ℃），在液體表面張力的作用下，冰轉(zhuǎn)變?yōu)樗畷r的體積近似于結(jié)冰前水滴的體積，但融化的液滴會吸附、融合其附近凝結(jié)的小水滴，液滴體積變大，使液-固界面的接觸面積增大，引起超疏水界面上固-氣-液三相線變長，如圖4（C）所示.因此，仿生超疏水毛竹稈莖微納米結(jié)構(gòu)表面對水滴異質(zhì)成核作用小，具有較低的傳熱率和較大的水滴靜態(tài)接觸角，展現(xiàn)出良好的防覆冰性能，有助于為設(shè)計、制備超疏水防覆冰材料提供新的思路.

3 結(jié)論

揭示了新生毛竹稈莖表面的超疏水特性，其特殊浸潤性主要取決于表面微米級“山丘狀”結(jié)構(gòu)和納米級片層狀植物蠟的協(xié)同作用.并以新生毛竹稈莖為天然生物模板，通過簡單、綠色的模板復(fù)刻法和植物蠟表面疏水修飾技術(shù)成功制備了仿生超疏水表面.所制備的仿生毛竹稈莖表面接觸角大于150°，滾動角小于10°，展現(xiàn)出超疏水、低黏附、自清潔等特性.同時，探究了仿生超疏水表面的防覆冰性能，結(jié)果表明，所制備的仿生超疏水表面具有良好的延遲結(jié)冰性能，且優(yōu)于天然毛竹稈莖表面.研究結(jié)果為仿生超浸潤界面防覆冰材料的設(shè)計、制備與應(yīng)用提供了新策略.