氮化鋅的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

康珍　李勝楠　徐成瑜　熊莉佳　竇澤偉　李曉月　范天博　張福群　郭洪范

摘????? 要： 氮化鋅屬于過(guò)渡金屬氮化物，具有反方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，呈n型導(dǎo)電性。氮化鋅材料分為薄膜和顆粒狀。薄膜制備方法包括磁控濺射法、氣相沉積技術(shù)、分子束外延技術(shù)等；顆?？赏ㄟ^(guò)在含氮?dú)怏w或氮化合物溶液中氮化鋅前驅(qū)體制備，分別獲得粉體或膠體。氮化鋅具有高電子遷移率和高載流子濃度的優(yōu)良性質(zhì)，這使它在光學(xué)和電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。綜述了氮化鋅材料的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展，希望對(duì)氮化鋅材料的發(fā)展提供一些思路。

關(guān)? 鍵? 詞：氮化鋅；制備方法；應(yīng)用；晶體管；傳感器

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ132.4⁺1???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1644-05

在當(dāng)今生活中，半導(dǎo)體材料發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用^[1]。從計(jì)算機(jī)芯片到太陽(yáng)能電池板，半導(dǎo)體材料都有著廣泛的應(yīng)用^[2]。其中，氮化鋅（Zn₃N₂）作為n型半導(dǎo)體材料^[3]，屬于過(guò)渡金屬氮化物，具有低電阻率、高電子遷移率和高載流子濃度的優(yōu)? 點(diǎn)^[4]，可作為性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，是光電應(yīng)用領(lǐng)域的一種新型材料^[5]。

制備方法或條件的不同，所獲得的氮化鋅產(chǎn)品的光學(xué)帶隙差別較大。JIA^[6]等采用磁控濺射技術(shù)以N₂為氮源，通過(guò)控制濺射氣體組成和流量制備了光學(xué)帶隙約為1.2～1.5 eV的Zn₃N₂薄膜。馮軍勤^[7]等同樣采用磁控濺射技術(shù)，以NH₃為氮源，獲得的Zn₃N₂薄膜其光學(xué)帶隙高達(dá)為3.2 eV。PANICONI^[8]等在NH₃中通過(guò)高溫直接氮化鋅粉獲得了光學(xué)帶隙為0.9 eV的Zn₃N₂粉末。PRABHA^[9]等則在溶液中，以Zn（CH₃CO₂）·2H₂O為鋅源、氨水為氮源，得到了光學(xué)帶隙為2.8 eV的Zn₃N₂納米膠體。

目前，對(duì)Zn₃N₂薄膜或顆粒的制備及其光電性質(zhì)有一定的研究，但鮮有對(duì)這些研究的系統(tǒng)介紹。因此，本文綜述了Zn₃N₂材料的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展，希望未來(lái)對(duì)Zn₃N₂半導(dǎo)體材料的開(kāi)發(fā)提供幫助。

1? Zn₃N₂的制備

Zn₃N₂的制備大多在無(wú)氧條件下進(jìn)行，通常用金屬鋅粉或鋅化合物等作為鋅源、N₂^[10]或NH₃^[11]作為氮源，其中，鋅粉和NH₃較為常見(jiàn)。盡管N₂豐富易得，但NH₃活性更高，在超過(guò)400 ℃時(shí)便逐步分解為NH₂、NH、N₂、N、H₂和H^[12]等更易參與反應(yīng)的活性中間體。以鋅粉和NH₃為原料制備Zn₃N₂的反應(yīng)機(jī)理如下^[8]：

3Zn + 2NH₃ → Zn₃N₂ + 3H₂。 ????????（1）

然而，當(dāng)Zn₃N₂長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中會(huì)與O₂反應(yīng)轉(zhuǎn)化為ZnO晶體（見(jiàn)方程式2），同時(shí)，Zn₃N₂還會(huì)吸附空氣中的H₂O發(fā)生水解反應(yīng)形成N—H鍵和O—Zn鍵，最終生成Zn（OH）₂（見(jiàn)方程式3和4）。

2Zn₃N₂ + 3O₂ →6ZnO + 2N₂。??? ????（2）

Zn₃N₂ + 3H₂O→3ZnO + 2NH₃。? ?????（3）

Zn₃N₂ + 6H₂O→3Zn（OH）₂ + 2NH₃。 ???（4）

所以，無(wú)論是制備Zn₃N₂薄膜還是顆粒產(chǎn)品，在反應(yīng)過(guò)程中隔絕O₂都是必要的。

Zn₃N₂的應(yīng)用分為薄膜和顆粒產(chǎn)品，下面分別介紹Zn₃N₂薄膜和顆粒的幾種典型制備方法。

1.1 ?Zn₃N₂薄膜的制備方法

1.1.1? 磁控濺射法

磁控濺射法原理見(jiàn)圖1^[14]。濺射靶的下面為磁場(chǎng)，正上方為襯底。施加方向垂直向下的電場(chǎng)，電場(chǎng)產(chǎn)生的電子和氬氣原子碰撞，生成氬離子和一個(gè)額外的電子。氬離子轟擊鋅靶，濺射出許多具有一定能量的Zn粒子，經(jīng)過(guò)數(shù)次碰撞后抵達(dá)基片，逐漸形成Zn₃N₂薄膜。王燕^[15]等采用磁控濺射技術(shù)，探究了不同氮?dú)弩w積流量比對(duì)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、微觀結(jié)構(gòu)以及表面形貌的影響。

磁控濺射法具有制膜速率高、成膜穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，參數(shù)可精確調(diào)控，重復(fù)性好，容易實(shí)現(xiàn)大面積沉積。

1.1.2? 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）^[16]是將有機(jī)鋅化合物和含氮?dú)怏w以氣態(tài)的形式通入反應(yīng)室內(nèi)，并將襯底加熱到一定溫度，使鋅和氮在襯底表面結(jié)合生成Zn₃N₂薄膜。王忠軒^[17]用高純二乙基鋅和高純NH₃分別作為鋅源和氮源成功制備了Zn₃N₂薄膜，并且分析了底襯溫度、壓強(qiáng)等生長(zhǎng)條件對(duì)Zn₃N₂薄膜的影響。

氣相沉積法可以通過(guò)調(diào)節(jié)氣源流量的大小控制單晶生長(zhǎng)速度，操作方便。但是單晶厚度不易控制，制備的薄膜含有雜質(zhì)，同時(shí)有機(jī)金屬化合物和氨的成本較高。

1.1.3? 分子束外延技術(shù)

分子束外延（MBE）^[18-19]是新發(fā)展起來(lái)的一種制膜方法，其基本原理是將襯底放置在超高真空的腔體內(nèi)，同時(shí)將單晶鋅和單晶氮按照元素分類(lèi)分別放進(jìn)腔體內(nèi)各自的噴射爐中，加熱到相應(yīng)的溫度使其噴射出分子束流，從而在襯底上生長(zhǎng)出Zn₃N₂薄膜。在分子束外延法中，高真空系統(tǒng)會(huì)抽走到達(dá)不了表面的分子束流，使得襯底表面的分子束全都是新的。SUDA^[20]等分別采用MBE和MOCVD的方法在z切向的SiO₂襯底上制備出Zn₃N₂多晶薄膜，分析了實(shí)際帶隙能量和電子有效質(zhì)量，結(jié)果表明Zn₃N₂中的氧摻雜導(dǎo)致載流子濃度的增加，同時(shí)引起莫? 斯-布爾斯坦效應(yīng)，使Zn₃N₂的光學(xué)帶隙增大，測(cè)得的Zn₃N₂的實(shí)際帶寬能為1.06 eV。TAKAYOSHI^[21]等通過(guò)等離子體輔助分子束外延法制備Zn₃N₂薄膜，研究表明藍(lán)寶石的a面適合作為外延襯底制備高質(zhì)量Zn₃N₂薄膜，并討論了Zn₃N₂與藍(lán)寶石a面的取向關(guān)系，優(yōu)化了生長(zhǎng)條件。

MBE技術(shù)具有襯底溫度低、分子束流速可精確控制、膜層組分和摻雜濃度可靈活調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)。但是，操作過(guò)程較為復(fù)雜、設(shè)備昂貴、薄膜生長(zhǎng)速度緩慢，不利于大批量生產(chǎn)^[18]。

1.1.4? 熔鹽恒電位電解

熔鹽電解法^[22]是將熔融的金屬鹽作為電解質(zhì)，電解氮化物得到氮離子，氮離子在陽(yáng)極被氧化與鋅表面反應(yīng)形成Zn₃N₂薄膜。TOYOURA 和GOTO?? 等^[23-24]采用在LiCl-KCl-Li₃N熔融體系中在陽(yáng)極恒電位電解鋅的方法制備了Zn₃N₂薄膜。通過(guò)XRD分析，確定所制備的薄膜由Zn₃N₂和LiZnN組成。電位值可影響薄膜的組成，在0.75～1.6 V范圍內(nèi)，Zn₃N₂與LiZnN的含量比隨著外加電位的增大而增大。當(dāng)恒電位為1.6 V時(shí)，電解3 h，形成了抗氧化鈧結(jié)構(gòu)（a= 0.977 nm）的Zn₃N₂薄膜（3～5 μm）。當(dāng)電位大于0.65 V時(shí)，氮離子氧化生成氮原子與鋅在陽(yáng)極表面反應(yīng)，形成Zn₃N₂薄膜。

離子反應(yīng)方程式如下：

N^3-＝N_ads+3e^-。?? ?????????????????（5）

N_ads+xZn＝Zn_xN。 ?????????????????（6）

目前，該工藝獲得的薄膜在制備過(guò)程中易與大氣發(fā)生反應(yīng)，因此，這種方法難以制備光學(xué)特性穩(wěn)定的薄膜。

1.2 ?Zn₃N₂顆粒的制備方法

1.2.1? 鋅粉直接氮化制備Zn₃N₂粉末顆粒

在一定溫度下，將Zn粉前驅(qū)體放入管式爐中與NH₃高溫氮化。自Juza和Hahn首次發(fā)現(xiàn)Zn₃N₂以來(lái)，多項(xiàng)研究表明，鋅粉在NH₃中高溫氮化時(shí)，600 ℃下可得到高質(zhì)量的Zn₃N₂粉末。ZONG^[25-27]等得到多種形貌的Zn₃N₂粉末，并證實(shí)了Zn₃N₂和ZnO化學(xué)鍵態(tài)的差異和N—Zn鍵的形成。WAHEED等研究了氮化鋅空心結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機(jī)理，并計(jì)算光學(xué)帶隙值為2.81 eV^[28]。圖2為鋅粉與NH₃在600 ℃下反應(yīng)3 h所得的Zn₃N₂粉末的TEM圖像。從圖2中可以看出，產(chǎn)品為含有薄片、實(shí)心球和納米線狀的Zn₃N₂^[29]。

此種制備方法簡(jiǎn)單，成本和能耗較低，粉末無(wú)需特殊處理。但在反應(yīng)溫度較高時(shí)，常會(huì)出現(xiàn)粉體結(jié)塊現(xiàn)象，致使反應(yīng)不充分、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高、粒度分布不均。

1.2.2? 溶液中制備Zn₃N₂膠體顆粒

溶液中制備Zn₃N₂膠體是一種比較新穎的方法。一種方法是向溶液中通入NH₃，通過(guò)調(diào)控加入鋅化合物的次數(shù)，控制Zn₃N₂顆粒粒徑的大小。TAYLOR等制備了Zn₃N₂膠體納米顆粒，并探討了其光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)^[30]。RUBEN^[31]等同樣基于TAYLOR的氣液相反應(yīng)方法制備了Zn₃N₂膠體量子點(diǎn)（QD），并且利用穩(wěn)態(tài)光學(xué)特性和瞬態(tài)吸收研究了量子限制對(duì)這些量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)和電荷動(dòng)力學(xué)的影響，對(duì)光電器件的開(kāi)發(fā)如QD-LED的研究應(yīng)用提供了新的思路。這種方法在操作過(guò)程中對(duì)溫度的要求相對(duì)較低，操作簡(jiǎn)單，得到的Zn₃N₂顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。不足之處在于，選用易燃藥品二乙基鋅作為鋅源，對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求苛刻。

另一種新穎的方法是PRABHA^[9]等在室溫下用二水合乙酸鋅與氨水反應(yīng)合成了平均粒徑為25 nm的Zn₃N₂膠體納米粒子，計(jì)算得出光學(xué)帶隙為??? 2.8 eV，并且研究了Zn₃N₂膠體納米粒子在生物成像中的應(yīng)用，同時(shí)探討了Zn₃N₂與有機(jī)染料的相互作用及未來(lái)在細(xì)胞攝取方面的應(yīng)用前景。此方法在室溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件要求不高，且反應(yīng)物成本較低。

2? 應(yīng)用

Zn₃N₂較高的載流子濃度^[32]和電子遷移率^[33]，使其可在半導(dǎo)體材料、薄膜晶體管和傳感領(lǐng)域得到應(yīng)用。此外，制備方法的不同，所得的Zn₃N₂產(chǎn)品間的光學(xué)帶隙差別較大，可以作為p型ZnO材料的前驅(qū)體，在激光器件中有應(yīng)用潛力。

2.1? 作為制備P型ZnO材料的前驅(qū)體

p型ZnO具有低電阻的性質(zhì)，是制備高溫激光器件的重要材料^[34]，可通過(guò)對(duì)n型ZnO進(jìn)行氮摻雜制得p型ZnO^[35-36]。但由于ZnO的本征施主缺陷^[37]，難以將N元素引入到ZnO中。而利用Zn₃N₂薄膜作為制備p型ZnO的前驅(qū)體，在高溫氧環(huán)境中進(jìn)行原位氧化，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)可靈活控制氮含量，使Zn₃N₂薄膜中的N原子被O原子取代，形成新的ZnO：N薄膜^[38]，從而克服了p型ZnO的本征施主? 缺陷。

2.2? 薄膜晶體管

Zn₃N₂薄膜在載流子濃度較高時(shí)，其電子遷移率也相應(yīng)較高，這種特性使得Zn₃N₂薄膜在薄膜晶體管中有很大的潛在應(yīng)用。APERATHITIS^[39]等將Zn₃N₂薄膜應(yīng)用于薄膜晶體管（TFT）的通道層，制備了具有底柵結(jié)構(gòu)的TFT，有良好的輸出特性曲線。GARCIA^[40]等利用Zn₃N₂薄膜作為薄膜晶體管的活性層，研究了頂部柵極和底部柵極配置的晶體管性能，結(jié)果顯示在紅外/可見(jiàn)光照射下的輸出特性得到增強(qiáng)。DOMINGUEZ^[41-42]等解釋了Zn₃N₂TFTs的不穩(wěn)定性機(jī)理。

由于具有高電導(dǎo)率的氮化物膜可在室溫下沉 積^[43]，因此由氮化物晶體管所得到的器件具有很好的應(yīng)用前景，但還需要進(jìn)一步提高器件的穩(wěn)定性。

2.3? 傳感材料

在空氣中Zn₃N₂是一種亞穩(wěn)態(tài)材料，易與水發(fā)生置換反應(yīng)逐漸形成ZnO薄膜。在相對(duì)濕度較高時(shí)這種轉(zhuǎn)變更快，使其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)在很大程度上改變^[4]。通過(guò)轉(zhuǎn)換時(shí)間和相對(duì)濕度之間的線性關(guān)系，利用Zn₃N₂薄膜作為活性層，可以開(kāi)發(fā)出監(jiān)測(cè)裝置，如濕度指示器、排汗傳感器等^[44]。濕度指示器利用Zn₃N₂轉(zhuǎn)化速率的不同所測(cè)得的電阻不同來(lái)確定相對(duì)濕度。排汗傳感器則是通過(guò)Zn₃N₂薄膜表面上的兩個(gè)正負(fù)電極在出汗時(shí)產(chǎn)生的電壓降實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)功能。這種裝置已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于監(jiān)測(cè)人體汗液的產(chǎn)生。

2.4? 生物成像領(lǐng)域

熒光信號(hào)在光學(xué)成像探針中的敏感性會(huì)嚴(yán)重影響生物成像的效果，而Zn₃N₂膠體納米顆粒會(huì)使熒光信號(hào)增強(qiáng)。

PRABHA^[9]等在室溫下通過(guò)化學(xué)方法制備Zn₃N₂膠體，光學(xué)帶隙為2.8 eV，平均粒徑約為??? 25 nm，當(dāng)熒光發(fā)射峰值為415 nm（藍(lán)色發(fā)射）時(shí)與染料的激發(fā)發(fā)射光譜重疊，使熒光信號(hào)增強(qiáng)。在卟啉、黃素腺嘌呤二核苷酸、熒光素和中性紅等有機(jī)染料中發(fā)射強(qiáng)度提高了3～20倍。在動(dòng)植物細(xì)胞共焦成像時(shí)，Zn₃N₂膠體的熒光特性使發(fā)射信號(hào)增強(qiáng)、圖像更穩(wěn)定。Zn₃N₂膠體未來(lái)在生物成像領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

3? 結(jié) 論

目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種Zn₃N₂的制備方法。薄膜制備方法中，磁控濺射法制膜速率高，成膜穩(wěn)定，參數(shù)可精確調(diào)控，重復(fù)性好，容易實(shí)現(xiàn)大面積沉積?；瘜W(xué)氣相沉積法可以控制單晶生長(zhǎng)速度，操作方便，制備裝置簡(jiǎn)單，但是單晶厚度不易控制，成本較高。分子束外延技術(shù)襯底溫度低，分子束流速可精確控制，膜層組分和摻雜濃度可靈活調(diào)整，但操作過(guò)程較為復(fù)雜，設(shè)備昂貴，薄膜生長(zhǎng)速度緩慢，不利于大批量生產(chǎn)。顆粒制備方法中，在氮?dú)庵械\粉，方法簡(jiǎn)單，成本、能耗較低，粉末無(wú)需特殊處理，但反應(yīng)溫度較高，會(huì)出現(xiàn)粉體結(jié)塊現(xiàn)象，致使反應(yīng)不充分。在溶液中氮化鋅化合物，方法簡(jiǎn)單，溫度要求低，但以鋅化合物作為鋅源時(shí)，對(duì)環(huán)境要求高。通常晶體生長(zhǎng)條件和制備方法不同，得到的Zn₃N₂產(chǎn)品光學(xué)帶隙通常在1.08～3.20 eV之間。同時(shí)Zn₃N₂具有低電阻率、高載流子濃度和高遷移率等特性，使其在半導(dǎo)體材料、薄膜晶體管、傳感器、熒光信號(hào)和生物成像中有較大的應(yīng)用潛景。未來(lái)可加強(qiáng)濕法制備的Zn₃N₂膠體的研究，為Zn₃N₂在生物領(lǐng)域的發(fā)展提供新的思路。

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Research Progress in Preparation and Application of Zinc Nitride

KANG Zhen， LI Sheng-nan， XV Cheng-yu， XIONG Li-jia， DOU Ze-wei， LI Xiao-yue，

FAN Tian-bo， ZHANG Fu-qun， GUO Hong-fan

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：Zinc nitride belongs to transition metal nitride， which possesses the structure of antisquare iron manganese ore and N-type conductivity. Zinc nitride materials can be divided into thin film and granular products. The preparation methods for zinc nitride thin film include magnetron sputtering， vapor deposition technology， molecular beam epitaxy technology， etc. While the particular products can be obtained as powders or colloids by nitridizing zinc nitride precursors in either nitrogen-containing gases or nitrogen compound solutions， respectively. Zinc nitride has excellent properties of high electron mobility and high carrier concentration， which makes it have a wide range of applications in optical and electronic devices. In this paper， research progress in the preparation and application of zinc nitride materials were reviewed， hoping to provide some ideas for the development of zinc nitride materials..

Key words： Zinc nitride; Preparation method; Application; Transistor; Sensor