介孔負(fù)載復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備及選擇性氧化研究

呂煥芝　余成　鄒建平　李城男　鄒小容　張玲

摘????? 要： 有序介孔金屬氧化物催化劑因其具有較高的催化效率和廣泛的應(yīng)用范圍而成為了目前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。首先簡(jiǎn)述了有序介孔材料在催化劑領(lǐng)域的發(fā)展史、分類(lèi)、優(yōu)點(diǎn)和改性方法，然后介紹金屬氧化物作為催化劑的背景、應(yīng)用以及在介孔材料上的負(fù)載方法，并對(duì)該類(lèi)負(fù)載型催化劑的應(yīng)用做了討論。

關(guān)? 鍵? 詞：介孔材料；金屬氧化物；負(fù)載

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.8???? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1568-05

金屬氧化物催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，其優(yōu)良的催化性能極大地提高了工業(yè)生產(chǎn)效率，但是反應(yīng)過(guò)程需要使用大量的有機(jī)溶劑，大部分有機(jī)溶劑無(wú)法進(jìn)行二次回收利用，不僅加大了生產(chǎn)成本而且處理不當(dāng)則會(huì)破環(huán)生態(tài)環(huán)境，因此無(wú)溶劑法的應(yīng)用在保證經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了節(jié)能，減輕環(huán)保壓力^[1-4]，對(duì)人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展起到了重要作用。但該催化劑長(zhǎng)期使用會(huì)使其活性組分被覆蓋而使催化活性降低，無(wú)法滿足需求，直到有序介孔材料的興起，其具有孔容存貯高、表面凝縮特性優(yōu)良等特點(diǎn)，在金屬氧化物催化劑的制備上具有重要的應(yīng)用前景^[5-6]，但因?yàn)榻饘傺趸锪Ｗ釉诮榭撞牧媳砻嬉装l(fā)生局部團(tuán)簇和負(fù)載金屬氧化物的介孔材料之間易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其和反應(yīng)物的有效接觸面積變小，使催化效率大大降低。為提高催化效率，查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)有關(guān)對(duì)已負(fù)載催化性粒子的SBA-15的分散提及相對(duì)較少，為了提高該催化劑的分散性，本文對(duì)SBA-15材料改性及負(fù)載二氧化錳與氧化銅作催化劑對(duì)其分散性能進(jìn)行研究和分析。

1? 介孔材料的概述

1.1? 介孔的發(fā)展歷史

有序介孔材料是近10年來(lái)迅速興起的一類(lèi)新型無(wú)機(jī)功能材料，1969年的專(zhuān)利文獻(xiàn)中首次描述了有序介孔材料的合成。但由于缺乏分析，未能識(shí)別出該產(chǎn)品的顯著特征^[7]。介孔材料的有關(guān)合成工作起源于1971年。在1990年以前，來(lái)自日本的科學(xué)家們通過(guò)將層狀硅酸鹽在表面活性劑存在的條件下轉(zhuǎn)化，開(kāi)始了對(duì)介孔材料的合成。而在1992年，Mobil對(duì)介孔材料制備的有關(guān)媒體報(bào)道，才引起了當(dāng)時(shí)人們針對(duì)介孔材料的高度關(guān)注，這也被普遍的認(rèn)為是介孔材料制備合成的真正開(kāi)始。大約在同一時(shí)間，YANAGISAWA等描述了一種可替代的、但用途較少的介孔材料制備方法。有序介孔材料作為新型高特性催化劑材料，由于其具有眾多優(yōu)點(diǎn)、廣闊的前景和市場(chǎng)，受到了廣泛的關(guān)注和研究^[8]。

1.2? 介孔材料的分類(lèi)

1992年，源自美國(guó)Mobil公司的研究部成員，順利借助陽(yáng)離子表面活性劑，首次公開(kāi)制備了M41S全系列的氧化硅（鋁）基有序介孔材料，為介孔材料的合成與產(chǎn)業(yè)發(fā)展揭開(kāi)序幕^[9]。介孔材料也因其卓越的使用性能正式成為了近幾年來(lái)的科學(xué)研究關(guān)注重點(diǎn)。它可以是有序的也可能是無(wú)序的，有序介孔材料若根據(jù)化學(xué)組成進(jìn)行分類(lèi)又可分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料兩種類(lèi)型^[10]。

具有較大比表面積的硅基介孔材料，其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)律、孔徑有序、均一且相對(duì)狹小。硅基介孔材料又可分成兩類(lèi)：一類(lèi)是純硅基介孔材料，另一類(lèi)則是摻雜其他元素的介孔材料。而相對(duì)于硅基介孔材料而言，非硅基介孔材料的穩(wěn)定性能欠佳，在高溫條件例如煅燒環(huán)境中極易發(fā)生坍塌^[11]。非硅基介孔材料主要包括了過(guò)渡金屬碳材料CMK系列、SUN系列、氧化物、中孔碳和磷酸鹽化合物等^[10]。

1.3? 介孔材料的優(yōu)點(diǎn)

在全球能源短缺、環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻的大背景下，利用高效、潔凈的催化劑成為研究的熱點(diǎn)。有序介孔材料為高效催化劑提供了條件，因?yàn)榻榭撞牧峡兹葙A存高，在擇形分離、高效特性催化、傳感及光、電、磁等領(lǐng)域有其獨(dú)特的作用^[12-13]，特有的組成與結(jié)構(gòu)、高比表面積、較窄的孔徑分布，日益受到人們的關(guān)注^[14-16]。金屬氧化物催化劑“附著”在有序介孔上，使催化粒子較好的分布，大幅提高了其與反應(yīng)物的接觸面積，預(yù)防了具有催化性的粒子在外部條件下提前發(fā)生團(tuán)聚，集眾多優(yōu)點(diǎn)于一體的有序介孔負(fù)載金屬氧化物作催化劑也將會(huì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑，成為人類(lèi)新一代的高效催化劑。

1.4? 介孔材料的改性

有序介孔材料雖然在結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑等方面具有較明顯優(yōu)勢(shì)，但單一介孔材料在催化反應(yīng)的應(yīng)用中具有一定的局限性。為了滿足對(duì)催化劑性能的需要，對(duì)有序介孔材料進(jìn)行修飾改性是十分必要的。針對(duì)其改性方法有非常多，主要包括了對(duì)材料骨架的修飾和對(duì)孔道表面進(jìn)行功能化處理。

1.4.1? 二氧化硅骨架的同晶取代

通過(guò)對(duì)二氧化硅骨架取代將無(wú)機(jī)組分摻雜到介孔二氧化硅體系的孔壁中，如引入Al³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺等3價(jià)金屬離子，因?yàn)橥〈饔?，致使碳骨架上帶有?fù)電荷，導(dǎo)致形成了具有弱或強(qiáng)酸催化活性位，因而進(jìn)一步提高了材料的催化性能。在介孔材料的制備過(guò)程中直接將非硅成分加入反應(yīng)溶液或者將已經(jīng)合成好的二氧化硅材料進(jìn)行后處理都能夠得到骨架摻雜的介孔材料，使得其在催化劑應(yīng)用領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價(jià)值及應(yīng)用前景^[17]。MOREY等成功利用水熱硅鋯共沉淀法和表面硅烷醇與丙醇鋯合成后功能化，兩種摻鋯方法都成功將鋯結(jié)合到二氧化硅MCM-48體系當(dāng)中^[18]，合成了具有高比表面積、均勻孔徑的新型介孔材料，其在異丙醇脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性。

1.4.2? 孔道的功能化改性

孔道的功能化改性是提高介孔材料催化性能的重要方法，通常采用過(guò)雜原子摻雜法在孔道中引入其他雜原子或金屬氧化物等催化活性中心。其中雜原子摻雜法包括了直接水熱合成法、接枝法、離子交換法、溶液等體積浸漬法等^[19]。通過(guò)負(fù)載金屬氧化物將活性組分引入介孔材料是有效的功能化途徑。TANG等通過(guò)后接枝法將CuO-NiO成功負(fù)載在SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)中，由于Ni²⁺的存在增強(qiáng)了Cu²⁺的表面偏析，改善了CuO納米粒子的分散性，表現(xiàn)在其所制備合成的雙金屬氧化物CuO-NiO以較小的尺寸在介孔孔道中良好分散，且發(fā)生在兩種金屬氧化物之間的電子轉(zhuǎn)移和活性組分良好的分散，為改善烯烴選擇性環(huán)氧化帶來(lái)了極好效果^[20]。

2? 金屬氧化物催化劑

2.1? 金屬氧化物催化劑的發(fā)展

在工業(yè)催化劑應(yīng)用領(lǐng)域中，金屬氧化物催化劑獨(dú)占鰲頭。在工業(yè)中，金屬氧化物催化劑可被用作主催化劑使用，也可被用作助催化劑和載體來(lái)使用。它作為主催化劑時(shí)分為兩種，一種是主族金屬氧化物催化劑，它多為固體酸堿催化劑；另一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑，因其金屬離子的易變特性，在氧化、聚合等反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，它又可依據(jù)組分，分成雙組分或多組分過(guò)渡金屬氧化物催化劑和單組分過(guò)渡金屬氧化物催化劑，就催化活性和穩(wěn)定性能而言，雙組分或多組分過(guò)渡金屬氧化物催化劑遠(yuǎn)勝于單組分過(guò)渡金屬氧化物催化劑。金屬氧化物催化劑的多組分復(fù)合氧化物中，都最少存在了一種過(guò)渡金屬氧化物^[21]。過(guò)渡金屬氧化物催化劑發(fā)展較遲，但其在催化劑領(lǐng)域中占據(jù)著極其重要的主導(dǎo)地位，針對(duì)提高其催化活性的研究，如改變粒徑尺寸、粒子形狀等相關(guān)的研究報(bào)道也是層出不窮的^[22]?，F(xiàn)如今科技發(fā)展迅速，能源消耗加快及環(huán)境污染問(wèn)題加重，為了減少不必要的能源消耗及降低污染考慮，復(fù)合金屬氧化物作為高效催化劑的研究至關(guān) 重要^[23]。

2.2? 金屬氧化物催化劑的催化機(jī)理

金屬氧化物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，但是某些結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)一定的催化活性，因此對(duì)其進(jìn)行總結(jié)，下面介紹兩種催化機(jī)制。第一種是金屬氧化物n型或p型半導(dǎo)體型催化機(jī)制，n型半導(dǎo)體利用電子導(dǎo)電，將H₂、CO等帶有還原性的氣體在吸附于其表面時(shí)，會(huì)傾向于把吸附的電子給到金屬氧化物上，這也是為什么電子容易吸附在n型半導(dǎo)體上。而 p型半導(dǎo)體則不同，它是由帶正電荷的空穴來(lái)導(dǎo)電的，例如O₂在p型半導(dǎo)體上容易吸附則是因?yàn)樵谄浔砻嬉椎玫揭粋€(gè)電子變成O^-?？偠灾鼈兌际歉鶕?jù)費(fèi)米能級(jí)的位置和脫出功的大小來(lái)判斷得失電子的難易程度，進(jìn)而匹配不同電子轉(zhuǎn)移類(lèi)型的催化反應(yīng)。第二種則是在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的氧化還原型催化機(jī)制，當(dāng)在金屬氧化物催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，得到的氧化產(chǎn)物中的氧是來(lái)自于晶格氧，而并非直接來(lái)自于氣相氧。這便是經(jīng)典的Mars-van Krevelen氧化還原機(jī)理^[24-25]。

2.3? 金屬氧化物催化劑的合成方法

2.3.1? 直接浸漬法

在金屬氧化物前體溶液中，將介孔材料載體浸入其中，經(jīng)過(guò)特定反應(yīng)條件后分離殘液，這樣金屬氧化物前體溶液通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入介孔材料孔道內(nèi)。由于介孔氧化硅表面存在硅羥基，會(huì)使金屬氧化物以氫鍵方式連接。同時(shí)，具有特殊孔道效應(yīng)的介孔氧化硅載體，它能夠在一定程度上防止具有催化性的粒子之間發(fā)生聚結(jié)，并且其較高的比表面積會(huì)使得活性組分分散。

關(guān)于直接浸漬法的研究報(bào)道有很多。LIAO^[26]課題組采用MCM-41納米粒子（MSN）為載體，用直接浸漬法制備了Pd-Au/MSN雙金屬催化劑，研究表明，該雙金屬催化劑具有較良好的催化性能。KOIZUMI^[27]等用該法將Pd負(fù)載在多種介孔硅材料上，通過(guò)通入CO₂加氫來(lái)制得甲醇，并研究了K、Ca、Mg等促進(jìn)劑對(duì)催化活性的影響。WANG^[28]等采用直接浸漬法負(fù)載Ru，以不同的介孔氧化硅為載體，用于富氫中的CO催化氧化，并比較不同孔道結(jié)構(gòu)的載體對(duì)催化劑活性的影響。HAYASHI^[29]等用直接浸漬法將不同的金屬負(fù)載在介孔氧化硅上，比較了催化劑催化N₂和H₂合成NH₃的活性。

2.3.2? 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是現(xiàn)階段應(yīng)用最為廣泛的一種制備納米金屬氧化物催化劑的合成方法，它也是當(dāng)前較為完善的一種制備方法。制備過(guò)程是在溶液中對(duì)金屬鹽等先進(jìn)行水解、縮合成溶膠液，再通過(guò)加熱的方法來(lái)除去溶劑而將溶膠液轉(zhuǎn)化為凝膠，最終得到固體氧化物或其他固體化合物^[30-31]。溶膠-凝膠法采用的原料不同于傳統(tǒng)的粉狀原料，而是液態(tài)化學(xué)試劑或溶膠。反應(yīng)物在液相中能夠均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的靜置后，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠中仍含有大量的液相，它只需要通過(guò)蒸發(fā)即可除去液相介質(zhì)，無(wú)需機(jī)械脫水。溶膠-凝膠法制備所需的溫度較其他方法低，反應(yīng)制得亞穩(wěn)態(tài)化合物，會(huì)得到純度和均勻度都較高的粒子，并且對(duì)生成的納米粒子晶型、粒度容易掌控。溶膠-凝膠法具備的反應(yīng)過(guò)程可控、副反應(yīng)物少等特點(diǎn)，也正是相對(duì)于傳統(tǒng)的氧化物固相燒結(jié)法，它更具有優(yōu)勢(shì)的主要原因^[32]。

2.3.3? 沉淀法

沉淀法是最傳統(tǒng)的氧化物制備方法之一，它可分為均勻沉淀法、共沉淀法及直接沉淀法等。其中，均相共沉淀法是眾多沉淀法中應(yīng)用最為廣泛的一種。張紹巖^[33]等采用均相沉淀法，原料采用ZnSO₄和尿素，最終合成了納米ZnO，并對(duì)其光吸收和催化性能進(jìn)行探究，同時(shí)比較了反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等外界因素對(duì)產(chǎn)物的影響。鐘偉^[34]等用共沉淀法制備了稀土Ce摻雜的納米ZnO，對(duì)其光催化效率進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物具有良好的光降解普適性和光催化性能。富笑南^[35]等采用均勻沉淀法制備了純納米ZnO和納米Fe/ZnO光催化劑，并研究Fe摻雜濃度和煅燒溫度等對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)腇e摻雜濃度和煅燒溫度都有助于提高光催化劑的性能。但是，均勻沉淀法所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且需要較高的溫度^[36]。毋? 偉^[37]等用超重力沉淀法制備納米ZnO，并對(duì)其各種性能進(jìn)行了表征。

3? 介孔負(fù)載金屬氧化物催化劑

3.1? 介孔負(fù)載金屬氧化物催化劑的制備方法

3.1.1? 軟模板法

軟模板法采用的模板是具有納米結(jié)構(gòu)、形狀易控、成本較低且容易得到的物質(zhì)，通過(guò)物理或化學(xué)方法將相關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面，然后移除模板，最后得到的納米材料具有模板規(guī)范形貌和尺寸的過(guò)程。

其特點(diǎn)在于采用的模板劑為較“軟”的高分子，例如具有不同親疏水片段的兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子、多嵌段聚合物等，它能在溶液相中誘導(dǎo)金屬氧化物介孔結(jié)構(gòu)的形成。

3.1.2? 硬模板法

采用硬模板法能得到一種特定價(jià)態(tài)或物相的金屬氧化物。JIAO^[38]等報(bào)道得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃材料可通過(guò)對(duì)已經(jīng)合成得到的介孔α-Fe₂O₃進(jìn)行氧化或還原處理。T?YS?Z^[39]等采用易得的甘油作為還原劑，還原Co₃O₄得到CoO相，并且保留了介孔的結(jié)構(gòu)。

3.2? 金屬氧化物在有序介孔上的團(tuán)簇

金屬氧化物催化劑具有良好的催化效果，但因?yàn)殚L(zhǎng)期使用會(huì)使活性組分被覆蓋從而減弱催化活性。因此有序介孔材料的使用能使金屬氧化物顆粒“鑲嵌”在該材料表面上，在減少活性組分被覆蓋幾率的同時(shí)提升催化效率。但使金屬氧化物粒子在介孔材料上均勻分散并不容易，雖然介孔材料表面具有大量的孔狀結(jié)構(gòu)，但因?yàn)榻饘傺趸锏倪M(jìn)入使空間位阻減小從而造成局部團(tuán)簇，催化活性降低。

3.3? 介孔負(fù)載金屬氧化物催化劑的應(yīng)用

從前面的介紹中可以知道，介孔材料通常具有較高的比表面積、規(guī)則的孔道、孔徑有序等優(yōu)點(diǎn)，其在催化、光學(xué)、電極材料、光電器件等領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用。通過(guò)負(fù)載金屬氧化物將活性組分引入介孔材料是有效的功能化途徑，其在提高催化性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。

3.3.1? 在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用

烯烴的選擇性氧化在精細(xì)化工以及中間體合成等領(lǐng)域中至關(guān)重要^[40-41]，其中苯乙烯的環(huán)氧化物是常用的復(fù)雜組分合成的重要中間體，但由于其具有不同的氧化途徑而產(chǎn)生了其他產(chǎn)物，導(dǎo)致了烯烴的選擇性環(huán)氧化變得困難。如今利用介孔材料負(fù)載金屬氧化物非均向催化劑在烯烴選擇性氧化上的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注^[42-43]，其中包覆CuO的混合型有序介孔負(fù)載金屬氧化物材料是作為催化烯烴環(huán)氧化的一個(gè)有效方式和研究熱點(diǎn)。

3.3.2? 在氮氧化物催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

氮氧化物（NO_x）主要來(lái)源于柴油、汽油等，氮氧化物作為空氣污染物通常具有一定的毒性，對(duì)環(huán)境和人體健康有較大的危害，因此開(kāi)發(fā)氮氧化物的轉(zhuǎn)換催化劑是十分重要的。目前氮氧化物的催化還原是減少氮氧化物的重要方式，介孔金屬氧化物催化劑對(duì)其的催化還原表現(xiàn)出較高的有效性。保持優(yōu)異的低溫活性是目前金屬氧化物催化劑的一個(gè)研究方向，Mn-Ce催化劑雖然能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性，但其在低反應(yīng)溫度具有強(qiáng)吸水性和硫酸鹽合成傾向。YAN等采用了簡(jiǎn)單的一鍋法組裝了錳鈰氧化物，并用干凝膠轉(zhuǎn)換法成功制備了負(fù)載于分級(jí)ZSM-5的介孔內(nèi)Mn-Ce氧化物催化劑MnCeO_x@Z5高效催化劑^[44]。

4? 結(jié)束語(yǔ)

負(fù)載金屬氧化物介孔材料催化劑具有比表面大、有均一的孔道直徑分布、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為了高效催化劑的首選。相信在不久的將來(lái)，負(fù)載金屬氧化物介孔催化劑存在的問(wèn)題都能迎刃而解，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑法進(jìn)行催化，緩解了有機(jī)溶劑的使用造成當(dāng)前環(huán)境污染的問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)：

［1］陳丹，田樹(shù)梅，石靜，等．多孔氧化硅負(fù)載銀催化劑催化消除VOCs的研究進(jìn)展[J]．環(huán)境化學(xué)，2020，39（11）：3145-3152．

［2］丁傳敏．功能型鎳基催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣抗積碳、抗燒結(jié)研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2016．

［3］ZANGADE S， PATIL P. A review on solvent-free methods in organic synthesis[J]. Current Organic Chemistry， 2019， 23（21）：2295-2318.

［4］VERDIER N， FORAN G， LEPAGE D， et al. Challenges in solvent-free methods for manufacturing electrodes and electrolytes for lithium-based batteries[J]. Polymers， 2021， 13（3）： 323.

［5］郭程，張威，唐云.有序介孔材料：歷史、現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2022，43（8）：25-41．

［6］HUANG A， HE Y， ZHOU Y， et al. A review of recent applications of porous metals and metal oxide in energy storage， sensing and catalysis[J]. Journal of Materials Science， 2019， 54（2）： 949-973.

［7］RENZO F D， CAMBON H， DUTARTER R. A 28-year-old synthesis of micelle-templated mesoporous silica[J]. Microporous Materials， 1997， 10（4）：283-286.

［8］FU Z H， ZHANG G D， TANG Z C，et al. Preparation and application of ordered mesoporous metal oxide catalytic materials[J]. Catalysis Surveys from Asia， 2020， 24（1）：38-58.

［9］BECK J S， VARTULI J C， ROTH W J， et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. Jamchemsoc， 1992，114（27）： 10834-10843.

［10］KUMAR S， MALIK M M， PUROHIT R. Synthesis methods of mesoporous silica materials[J]. Materials today： proceedings， 2017， 4（2）：350-357.

［11］胡丹蕾，楊鈕鈕，張傲雪，等．介孔材料的合成及其在藥物傳遞中的研究進(jìn)展[J]．中國(guó)畜牧獸醫(yī)，2021，48（4）：1498-1505．

［12］MAL N K， FUJIWARA M， TANAKA Y. Photocontrolled reversible release of guest molecules from coumarin-modified mesoporous silica[J]. Nature， 2003， 421（6921）：350-353.

［13］SANG H J， CHOI S J， OH I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J]. Nature， 2001， 412（6843）：169-172.

［14］YANG P， ZHAO D， MARGOLESE D I， et al. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks[J]. Nature， 1998， 396（6707）：152-155.

［15］LEI J h， et al. Different synthesis methods for ordered mesoporous silicas and their characteristics comparison[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition， 2003， 18（3）：1-4.

［16］SCH?TH， Ferdi. Non-siliceous mesostructured and mesoporous materials[J]. Chemistry of Materials， 2001， 13（10）： 3184-3195.

［17］付廷明．納米孔復(fù)合材料的制備及其燃燒催化性能研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2008．

［18］MOREY M S， STUCKY G D， SCHWARZ S， et al. Isomorphic Substitution and Postsynthesis Incorporation of Zirconium into MCM-48 Mesoporous Silica[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 1999，103（12）：1502-6106.

［19］王恩軍．介孔材料SBA-15負(fù)載金屬氧化物及其催化性能研究[D]．南京：南京理工大學(xué)，2009．

［20］TANG Y， GAO H， YANG M， et al. NiO promoted CuO-NiO/SBA-15 composites as highly active catalysts for epoxidation of olefins [J]. New Journal of Chemistry， 2016，40（10）： 1144-0546.

［21］張倩倩．過(guò)渡金屬氧化物催化劑[J]．科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新，2018（7）： 64-65．

［22］WANG Y， LI J， WEI Z. Transition-metal-oxide-based catalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（18）： 8194-8209.

［23］DANISH M S S， BHATTACHARYA A， STEPANOVA D， et al. A systematic review of metal oxide applications for energy and environmental sustainability[J]. Metals， 2020， 10（12）： 1604.

［24］METIU H， AGARWAL V， KRISTOFFERSEN H H. Oxide catalysts[J]. Handbook of materials modeling： applications： current and emerging materials， 2020：1343-1354.

［25］YAO X， ZHAO R， JI Z， et al. Recent progress on catalysts towards electrocatalytic nitrogen reduction reaction[J]. Research and Application of Materials Science， 2020， 1（2）：10-20

［26］YANG X.， CHEN D， LIAO S J，et al. High-performance Pd-Au bimetallic catalyst with mesoporous silica nanoparticles as support and its catalysis of cinnamaldehyde hydrogenation[J]. Journal of Catalysis， 2012，291：36-43

［27］KOIZUMI N， XIAO J， KUGAI J， et al. Effects of mesoporous silica supports and alkaline promoters on activity of Pd catalysts in CO₂ hydrogenation for methanol synthesis[J]. Catalysis Today， 2012，194（1）：16-24

［28］LI W， CHEN J， PATEL A， et al. Catalytic performance of Ru nanoparticles supported on different mesoporous silicas for preferential oxidation of CO in H₂-rich atmosphere[J]. Applied Catalysis A General， 2012， 447： 200-209.

［29］HAYASHI F， IWAMOTO M. Ammonia synthesis over rhenium supported on mesoporous silica MCM-41[J]. Microporous and mesoporous materials， 2011，146（1-3）：184-189.

［30］孫繼紅，范文浩，吳東，等．溶膠-凝膠（Sol-gel）化學(xué)及其應(yīng)用[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2000（4）：25-29．

［31］吳明明，趙雄燕，孫占英．溶膠-凝膠材料的制備及其應(yīng)用[J]．應(yīng)用化工，2018，47（4）：821-824．

［32］HIRAI S， SHIMAKAGE K， AIZAWA S， et al. Alkaline corrosion resistance of anodized aluminum coated with zirconium oxide by a sol-gel process[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1998，81 （12）： 3087-3092.

［33］張紹巖，丁士文，劉淑娟，等．均相沉淀法合成納米ZnO及其光催化性能研究[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，60（7）：1225-1229．

［34］鐘偉，夏穎帆，翟杭玲，等．共沉淀法制備稀土Ce摻雜的納米ZnO及其光催化降解染料的性能[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2020，36（1）：40-52．

［35］富笑男，郭葉飛，陳錦濤．均勻沉淀法制備ZnO、Fe/ZnO光催化劑[J]．功能材料，2021，52（3）：3170-3176．

［36］靳建華，白炳賢，白濤，等．氨水沉淀法制備納米粉氫氧化鋅和氧化鋅[J]．無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2000，32（6）：7-8．

［37］毋偉，張新軍，陳建峰，等．超重力法納米氧化鋅的制備表征及其應(yīng)用[J]．北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，32（2）：25-28．

［38］FENG J，JUMAS J C，WOMES M，et al. Synthesis of ordered mesoporous Fe₃O₄ and γ-Fe₃O₄ with crystalline walls using post-template reduction/oxidation[J]. Journal of the American Chemical Society，2006，128（39）：12905-12909.

［39］T?YS?Z H， LIU Y， WEIDENTHALER C， et al. Pseudomorphic transformation of highly ordered mesoporous Co₃O₄ to CoO via reduction with glycerol[J]. Journal of the American Chemical Society， 2008， 130（43）：14108-14110.

［40］丁智俊，王媛媛，朱明喬．多相催化劑用于高級(jí)烯烴分子氧選擇性氧化的研究進(jìn)展[J]．合成纖維工業(yè)，2018，41（2）：40-46．

［41］李慶慧，宋煥玲，趙華華，等．鉬鉍復(fù)合金屬氧化物催化低碳烯烴選擇氧化制備醛類(lèi)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2022，41（4）： 1873-1885．

［42］RAN Y A， SL A， YL A， et al. Novel shielding and synergy effects of Mn-Ce oxides confined in mesoporous zeolite for low temperature selective catalytic reduction of NO_x with enhanced SO₂/H₂O tolerance[J]. Journal of Hazardous Materials， 2020，396：122592.

［43］孟博，劉艷萍，蔣新科，等．Fe₅C₂-MnO_x尺度調(diào)控及催化合成氣制烯烴性能研究[J]．化工學(xué)報(bào)，2022，73（6）：2677-2689．

［44］FAN J， DAI Y， LI Y， et al. Low-Temperature， highly selective， gas-phase oxidation of benzyl alcohol over mesoporous K-Cu-TiO₂ with stable copper（I） oxidation state[J]. Journal of the American Chemical Society， 2009， 131（43）： 15568-15569.

Preparation and Selective Oxidation of Mesoporous

Supported Composite Metal Oxide Catalysts

LYU Huan-zhi YU Cheng ZOU Jian-pin LI Cheng-nan ZOU Xiao-rong ZHANG Ling

（1. Zhejiang Jiruitong New Material Co.， Ltd.， Lishui Zhejiang 323000， China;

2. Wenzhou Ouheng Testing and Consulting Co.， Ltd.， Wenzhou Zhejiang 325000， China;

3. Lishui University， Lishui Zhejiang 323000， China）

Abstract：? Ordered mesoporous metal oxide catalysts have become a research hotspot in the field of catalysis because of their high catalytic efficiency and wide range of applications. In this paper， the development history， classification， advantages and modification methods of ordered mesoporous materials in the field of catalysts were described， then the background and application of metal oxides as catalysts and the loading methods on mesoporous materials were introduced， the application of such supported catalysts was discussed.

Key words： Mesoporous materials; Metal oxides; Loading