硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料制備研究

史錦程　安玉良　閆杭亮　欒厚成　劉大龍

摘????? 要： 以工業(yè)石墨電極邊角料為原料，通過包覆技術(shù)復(fù)合微米硅，制備出高性能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。系統(tǒng)研究了硅碳質(zhì)量比和瀝青包覆量對硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響，得出最佳制備工藝參數(shù)：硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%；包覆瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。制備出硅碳復(fù)合材料的首次放電比容量可達(dá)645.8 mAh/g，且循環(huán)性能較好。

關(guān)? 鍵? 詞：鋰離子電池；負(fù)極材料；石墨；硅；包覆

中圖分類號：TM912.9???? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2023）11-1565-04

隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，各種便攜設(shè)備被廣泛應(yīng)用，也對移動電源性能要求更高，尤其近年隨著一次能源短缺問題日益突出，電動汽車也將逐漸代替常規(guī)燃料動力汽車，這樣對二次電源提供了更廣闊市場^［1］。具備高能量、高功率、高壽命和低成本的鋰離子電池將在未來具有巨大的發(fā)展空間，然而電極材料是鋰離子電池性能的決定性因素。到目前為止，人們對各種新奇的電極材料進(jìn)行深入的研究。在各種鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨負(fù)極占據(jù)了主要市場。但石墨在鋰電池中的理論容量只有372 mAh/g，已經(jīng)不能滿足人們現(xiàn)在對于高容量，高能量密度的要求。因此，理論容量高達(dá)4 200 mAh/g的硅基材料吸引了人們的注意，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料^［2］。但硅在嵌鋰過程中會發(fā)生合金化反應(yīng)，在循環(huán)過程中產(chǎn)生巨大體積變化，導(dǎo)致硅顆粒粉碎。并且，硅導(dǎo)電性較差，影響了硅負(fù)極材料在鋰離子電池中的循環(huán)性能^［3-5］。基于硅的以上缺點，人們開始研究硅與碳的復(fù)合材料，其中碳包覆硅復(fù)合材料的研究成果頗為豐碩^[6-8]，盡管在硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料取得了較大進(jìn)展，但硅碳負(fù)極在可逆容量和循環(huán)性能方面還有較大的改進(jìn)空間。

1? 實驗

1.1? Si/C復(fù)合材料制備

將人造石墨電極邊角料進(jìn)行破碎，經(jīng)超聲振動篩進(jìn)行篩分，篩取400～800目（38～18 μm）之間的粉料，將其和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅粉（粒徑約1μm）通過球磨混合1 h，得到預(yù)混料。將上述預(yù)混料置于反應(yīng)釜中，加入一定比例中溫瀝青，在氮氣保護(hù)下升溫至170 ℃，攪拌包覆3 h，冷卻至室溫得到包覆料。量取一定的包覆料放入管式爐，在氮氣氣氛下升溫至900 ℃，煅燒（碳化）2 h，得出Si/C復(fù)合材料。

1.2? 電池的組裝

1.2.1? 電池極片的制備

將制備出材料、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按8∶1∶1 的質(zhì)量比混合研磨均勻，然后加入適量的NMP（N-甲基吡咯烷酮），繼續(xù)攪拌至糊狀，再將此糊狀物均勻地涂抹在銅箔上，然后將涂好的銅箔放入烘箱內(nèi)80 ℃抽真空烘干12 h，取出后用沖片機(jī)切壓成直徑為12 mm的圓片作為電池極片。

1.2.2? 組裝電池

以上述的電池極片為負(fù)極，金屬鋰片為正極，采用微孔聚丙烯膜（Celgard-2400）為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（體積比1∶1∶1）作為電解液來組裝扣式電池，電池的組裝過程是在充滿氬氣的手套箱（德國布勞恩公司）內(nèi)完成。

1.3? 材料的表征及電化學(xué)性能測試

1.3.1? 形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用Hitachi公司掃描電鏡（S-3400），對材料進(jìn)行形貌分析。

1.3.2? 恒流充放電測試

電池的可逆容量、循環(huán)性能和倍率性能通過充放電測試儀（CT3001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）采用恒電流進(jìn)行充放電測試，測試的電壓范圍為0.01～3.0 V，測試溫度為25 ℃。

2? 結(jié)果分析與討論

2.1? 硅碳比例對性能的影響

實驗研究了硅的添加量對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，其中微米硅粉（D50為1μm）的質(zhì)量百分含量依次控制在0%、4%、8%、12%。圖1是不同比例微米硅復(fù)合材料循環(huán)性能曲線圖，表1展示的是復(fù)合材料的首次及循環(huán)30次后的電化學(xué)性能數(shù)值。

從圖1和表1結(jié)合分析得出，隨著硅含量的增加，負(fù)極材料的首次放電比容量逐漸增加，但是循環(huán)穩(wěn)定性有下降趨勢，實驗所用的天然石墨雖然首次循環(huán)庫倫效率及循環(huán)保持率較好，但其首次放電比容量不高，僅為342.8 mAh/g。加入4%的硅粉后放電比容量提升明顯，達(dá)到451.3 mAh/g，當(dāng)硅的添加量到12%時，復(fù)合材料的首次放電比容量達(dá)到了707.4 mAh/g。但首次庫倫效率有所下降，復(fù)合材料的首次庫倫效率由73.1%下降到69.2%；當(dāng)復(fù)合材料充放電30次循環(huán)后容量保持率由78.4%急速下降為21.1%。加入硅后的復(fù)合材料與純石墨相比，首次容量有較大提高，但庫倫效率和循環(huán)性能卻也明顯降低。探究其原因主要是硅的比容量高達(dá)4 200 mAh/g，復(fù)合材料中隨著硅添加量的增加，容量的理論加成很大，首次放電容量有了較大提升。但在循環(huán)嵌鋰過程中，形成了鋰硅合金以及部分非晶硅，在材料嵌鋰過程中，一部分已嵌入硅材料內(nèi)部的鋰離子無法順利脫出，導(dǎo)致不可逆容量增加，隨著硅含量的增加，首次庫倫效率和容量保持率也成反比的降低。從實驗結(jié)果看，如果只是單純的硅石墨混合，隨著硅粉含量增加，首次放電容量也越高，但是經(jīng)過循環(huán)后，容量保持率下降較快，表明循環(huán)性能較差，為此實驗進(jìn)一步進(jìn)行包覆改性處理提高復(fù)合材料的循環(huán)性能。綜合考慮，選擇微米硅含量8%進(jìn)行包覆改性處理，在保有較高首次充放電容量前提下，通過包覆改性提高復(fù)合材料的循環(huán)性能。

2.2? 瀝青包覆量對復(fù)合材料性能的影響

為提高復(fù)合材料的循環(huán)性能，實驗采用瀝青包覆來改善其電化學(xué)性能。研究瀝青添加量分別為硅石墨混合物質(zhì)量的6%、10%、14%來考察其對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2.2.1? SEM分析

如圖2所示 為不同比例瀝青包覆的復(fù)合材料掃描電鏡照片，圖a、b、c、d 分別對應(yīng)瀝青添加量分別為0%、6%、10%和14%。

從圖a可以看出沒有添加瀝青的情況下，硅顆粒只是簡單的吸附在石墨顆粒表面。圖b、c、d可以看出，隨著瀝青包覆量的增加，硅顆粒逐漸被瀝青包覆在石墨顆粒表面，從圖中可以看出，石墨顆粒表面逐漸光滑。但通過仔細(xì)觀察，當(dāng)瀝青添加量為6%時石墨顆粒表面還存在少量未被包覆硅顆粒，當(dāng)包覆量達(dá)到10%時，表面幾乎看不到硅顆粒，硅顆粒逐漸被包覆在碳層內(nèi)，形成核殼結(jié)構(gòu)。由于瀝青添加量太大，形成無定形炭層太厚，不利于鋰離子嵌出和嵌入。綜合而言瀝青包覆量為10%較適合。

2.2.2? 電化學(xué)分析

圖3為不同瀝青包覆量的Si/C復(fù)合材料的放電循環(huán)曲線圖，從圖中可以看出，復(fù)合材料的放電循環(huán)性能在瀝青包覆后有了較明顯的改善，循環(huán)曲線圖逐漸趨于平緩，其中包覆量為10%時，循環(huán)曲線相對平緩，容量下降較慢，表現(xiàn)出較好地循環(huán)性能。

從表2中可以看出未經(jīng)包覆的復(fù)合材料首次放電比容量為652 mAh/g，包覆后的材料首次放電容量略有降低。其中首次庫倫效率為先增加再下降的趨勢，當(dāng)瀝青比例6%時，相對于未包覆材料首次庫倫效率由70.6%增加至87.6%，當(dāng)瀝青包覆量增加到10%時，首次庫倫效率為87.8%，幾乎不怎么增加，再繼續(xù)增加包覆量（14%）首次庫倫效率反而降低。

首次庫倫效率表現(xiàn)出規(guī)律和循環(huán)曲線圖的規(guī)律比較相似，包覆可以改善復(fù)合材料的循環(huán)性能和首次庫倫效率，但包覆量過大，包覆層厚度也增大，限制了鋰離子在復(fù)合材料的嵌入和嵌出，對其可逆容量和庫倫效率帶來副作用，同時包覆層太厚也不利于形成均勻的SEI膜，容易導(dǎo)致鋰枝晶的形成^[9-10]。綜合而言，包覆量為10%時，復(fù)合材料的電化學(xué)性能較理想。

總結(jié)而言，上述分析結(jié)果表明，瀝青包覆可以明顯改善復(fù)合材料電化學(xué)性能，提高復(fù)合材料的循環(huán)性能，同時可以減少材料表面缺陷，減少不可逆容量，提高材料的庫倫效率，延長材料使用壽命，提高的復(fù)合材料綜合性能。

3? 結(jié) 論

通過瀝青包覆技術(shù)，制備出高性能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。實驗系統(tǒng)考察了硅碳質(zhì)量比和瀝青包覆量對硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律，得出最佳包覆工藝：瀝青包覆量10%，硅添加量為8%。最佳工藝下制備出復(fù)合材料首次放電比容量645.8 mAh/g，首次放電效率87.9%。30次循環(huán)后放電比容量546.4 mAh/g，容量保持率87.4%。結(jié)果表明添加硅可有效提高復(fù)合材料可逆充放電容量，通過瀝青包覆極大改善了復(fù)合材料的循環(huán)性能。

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Preparation of Silicon-carbon Anode Materials for Lithium-ion Batteries

SHI Jin-cheng， AN Yu-liang， YAN Hang-liang， LUAN Hou-cheng， LIU Da-long

（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract： The Si/C composites were successfully prepared by coating technique process using artificial graphite electrode scrap and micro-silicon powers as the raw material. Effect of process parameters such as the ratio of silicon to carbon and mass fraction of pitch on the structure and electro-chemical property of composite was studied in detail. The results demonstrated that the first reversible discharge capacity of Si/C composite with ideal cycle performance was up to 645.8 mAh·g^-1?under the optimal process parameters such as 10% mass fraction of pith and 8% mass fraction of silicon.

Key words： ?Lithium-ion battery; Anode material; Graphite; Silicon; Encapsulating