天麻花莖的化學(xué)成分研究

秦詩(shī)慧，吳絲雨，楊 柳，許鳳清，胡江苗, *

1.安徽中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，安徽 合肥 230012

2.植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院植物研究所，云南 昆明 650201

天麻GastrodiaelataBl.，又名赤箭、神草、定風(fēng)草，為蘭科天麻屬多年生草本植物[1]。在我國(guó)主要分布于四川、云南等地，此外日本、印度、尼泊爾等地也有分布[2]?！渡褶r(nóng)本草經(jīng)》記載其藥用部位為全草，有殺鬼精物、蠱毒惡氣，久服益氣力、長(zhǎng)陰肥健、輕身增年之功效，但自宋《開(kāi)寶本草》之后古籍記載天麻藥用部位為地下塊莖，其功能主治也變?yōu)楦螝獠蛔?、頭運(yùn)目眩，為定風(fēng)神藥[3]。據(jù)報(bào)道天麻塊莖的化學(xué)成分主要包括酚類及其苷類、甾體、有機(jī)酸、酯類、糖類、氨基酸類、呋喃醛類等[4]。天麻花莖的化學(xué)成分主要有酚類、有機(jī)酸類、甾醇類、糖類、吲哚生物堿類、酰胺類、多聚芐醇類等[5-8]。為解釋這一傳統(tǒng)藥用植物的化學(xué)物質(zhì)隨用藥部位變化的關(guān)系，豐富天麻化合物庫(kù)，對(duì)云南昭通天麻花莖的95%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位利用多種色譜技術(shù)進(jìn)行純化，并結(jié)合核磁共振、質(zhì)譜等波譜學(xué)方法和參考文獻(xiàn)，共分離得到13 個(gè)化合物，分別鑒定 (S)-6,12-二羥基-9-甲氧基-3,3-二甲基-8,9-二氫-3H,7H-苯并[2,3]氧雜?并[4,5-b]吡喃并[2,3-h]苯并吡喃-7-酮 （(S)-6,12-dihydroxy-9-methoxy-3,3-dimethyl-8,9-dihydro-3H,7H-benzo[2,3]oxepino [4,5-b]pyrano[2,3-h]chromen-7-one 2,3-dihydrooxepin，1）、2-(2,4-二羥基苯基)-5-羥基-3-(2-羥基-3-甲基丁-3-烯-1-基)-8,8-二甲基-4H,8H-吡喃并[2,3-f]苯并吡喃-4-酮（2-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3-(2-hydroxy-3-methylbut-3-en-1-yl)-8,8-dimethyl-4H,8H-pyrano[2,3-f] chromen-4-one，2）、kuwanon C（3）、黑桑素H（mornigrol H，4）、新環(huán)桑色烯（neocyclomorusin，5）、morusin hydroperoxide（6）、桑辛素（morusin，7）、licofavonec（8）、環(huán)桑素（cyclomulberrin，9）、交鏈孢酚（alternariol，10）、3,4-dihydroxy-benzoic（11）、對(duì)羥基苯甲醇（gastrodigenin，12）、N-transgrossamide（13）。其中化合物1 為新化合物，命名為降環(huán)桑色烯，且化合物2～9 為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

L-550 型臺(tái)式低速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司）；Avance III 500 MHz 核磁共振波譜儀（德國(guó)Bruker 公司）；V100 型圓二色光譜儀（英國(guó)Applied Photophysics 公司）；Autopol VI 型旋光儀（德國(guó)魯?shù)婪蚬荆?；Shimadzu UV2401PC 型紫外可見(jiàn)分光光度儀（日本Shimadzu 公司）；Xevo TQS 型超高壓液相色譜三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜用儀（美國(guó)Waters 公司）；Agilent 1290UPLC/6540 Q-TOF 液質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent 公司）；NICOLET IS10 Thermo 中紅外光譜儀（賽默飛世爾公司）；Agilent 1100 液相色譜儀（美國(guó)Agilent 公司）；Zorbax SBC18半制備色譜柱（250 mm×9.4 mm，5 μm，美國(guó)Agilent 公司）；硅膠板GF254（青島康業(yè)鑫藥用硅膠干燥劑有限公司）；100～200 目柱色譜硅膠（青島康業(yè)鑫藥用硅膠干燥劑有限公司）；200～300 目柱色譜硅膠（青島康業(yè)鑫藥用硅膠干燥劑有限公司）；Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（GE Healthcare Bio-Sciences AB 公司）。顯色劑為10% H2SO4的乙醇溶液。分析純甲醇、乙腈、無(wú)水乙醇（GENERALREAGENT 公司），工業(yè)級(jí)甲醇、醋酸乙酯、石油醚、甲醇（云南利妍科技有限公司），工業(yè)級(jí)丙酮、氯仿（昆明仟程翔商貿(mào)有限公司）。

天麻花莖于2019 年采自云南省昭通市，由安徽中醫(yī)藥大學(xué)劉守金教授鑒定為蘭科（Orchidaceae）植物天麻GastrodiaelataBl.。標(biāo)本（No.Zsh-20）保存于中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

2 提取與分離

天麻干燥花莖170 kg，粉碎后，用95%乙醇20 L 回流提取3 次，每次時(shí)間為2 h，濾過(guò)，合并濾液，減壓濃縮，回收溶劑，用等體積的醋酸乙酯萃取多次，減壓濃縮后分別得到醋酸乙酯部位和水部位。醋酸乙酯部位通過(guò)硅膠柱色譜（100～200 目，石油醚-丙酮100∶1～0∶1）梯度洗脫，洗脫液經(jīng)薄層硅膠板（TLC）檢測(cè)合并斑點(diǎn)相同部分，得到8 個(gè)組分（Fr.1～8）。通過(guò)TLC 檢測(cè)和顯色劑顯色結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選擇了2 個(gè)組分Fr.7 和Fr.8 進(jìn)行了分離純化。

Fr.7（124 g）以石油醚/丙酮為洗脫劑進(jìn)行正相硅膠柱色譜（200～300 目）分離得到14 個(gè)部分：Fr.7.1～7.14。其中Fr.7.2 經(jīng)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶1），隨后進(jìn)行進(jìn)行正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇9∶1）得到化合物2（6 mg）。Fr.7.4 部分經(jīng)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶1），再經(jīng)過(guò)反相C18柱色譜（甲醇-水50∶50）分離得到化合物1（8.0 mg）和3（7.74 mg）。Fr.7.7 部分經(jīng)反復(fù)正相柱色譜（200～300 目，氯仿-甲醇19～9∶1）和Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶1）得到化合物4（56 mg）和5（38.5 mg）。Fr.7.10 部分經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（甲醇）、正相柱色譜（200～300 目，氯仿-甲醇9∶1）、半制備HPLC 純化（甲醇-水80∶20）得到化合物6（7.8 mg，tR＝9.195 min）。Fr.7.13 部分經(jīng)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶1）、反復(fù)正相柱色譜（200～300 目，氯仿-甲醇19～9∶1）和Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（甲醇），重結(jié)晶得到化合物7（220 mg）。

Fr.8（743 g）以氯仿-丙酮為洗脫劑進(jìn)行正相硅膠柱色譜劃段得到13 個(gè)部分Fr.8.1～8.13。其中Fr.8.2 部分經(jīng)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶1）、反復(fù)正相柱色譜（200～300 目，氯仿-甲醇29∶1～9∶1）和Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（甲醇）得到化合物8（3.4 mg）。Fr.8.6 部分經(jīng)正相柱色譜（200～300 目，氯仿-甲醇19∶1）、Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶1）和Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（甲醇）得到化合物9（3.1 mg），再進(jìn)一步通過(guò)半制備HPLC 純化（甲醇-水80∶20）得到化合物10（1.5 mg，tR＝8.739 min）。Fr.8.10 經(jīng)反復(fù)正相柱色譜（200～300 目）（氯仿-甲醇29∶1～4∶1）、Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶1）和Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（甲醇）得到化合物11（3.1 mg）和12（2.4 mg）。Fr.8.13 經(jīng)反復(fù)正相柱色譜（200～300 目）（氯仿-甲醇19～3∶1），再進(jìn)一步通過(guò)半制備HPLC 純化（甲醇-水80∶20）得到化合物13（3.2 mg，tR＝11.475 min）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

1H-NMR 譜（表1）中顯示該化合物含有1,2,4-三取代苯環(huán)質(zhì)子 [δH6.60 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-3′),6.80 (1H, dd,J= 8.6, 2.0 Hz, H-5′), 7.69 (1H, d,J= 8.6 Hz, H-6′)]；1 對(duì)烯烴信號(hào) [δH6.76 (1H, d,J= 10.0 Hz, H-1′′), 5.70 (1H, d,J= 10.0 Hz, H-2′′)]；1 個(gè)連氧次甲基質(zhì)子 [δH5.35 (1H, dd,J= 9.5, 3.8 Hz, H-2′′′)]；1 個(gè)亞甲基信號(hào) [δH3.39 (1H, dd,J= 14.9, 3.8 Hz, H-1′′′a), 2.15 (1H, dd,J= 14.9, 9.5 Hz, H-1′′′b)]；1 個(gè)甲氧基質(zhì)子 [δH3.63 (3H, s, H-3′′′)]；2 個(gè)甲基信號(hào) [δH1.47 (3H, s, H-4′′), 1.46 (3H, s, H-5′′)]。13C-NMR、DEPT 和HSQC（表1）譜數(shù)據(jù)表明該化合物的結(jié)構(gòu)中具有23 個(gè)碳原子，結(jié)合化學(xué)位移和氫譜數(shù)據(jù)推測(cè)為：1 個(gè)羰基、2 個(gè)甲基、1 個(gè)連氧甲基、1 個(gè)連氧次甲基、1 個(gè)連氧季碳、12 個(gè)芳香碳原子、2 個(gè)雙鍵碳信號(hào)、2 個(gè)取代雙鍵碳信號(hào)、1 個(gè)亞甲基。結(jié)合1H-NMR 和13C-NMR 數(shù)據(jù)，初步推測(cè)該化合物是異戊烯基取代的黃酮類化合物。由1H-1H COSY譜中H-1′′ (δH6.76)/H-2′′ (δH5.70) 的相關(guān)，HMBC譜（圖1）中的H-1′′ (δH6.76) 與C-7 (δC160.8)、C-8a (δC153.2) 和C-8 (δC102.5) 相關(guān)，H-2′′ (δH5.70)與C-8 (δC102.5) 相關(guān)，根據(jù)C-6 (δC100.1) 的化學(xué)位移值，且H-1′′ (δH6.76) 和H-2′′ (δH5.70) 與C-6(δC100.1) 無(wú)相關(guān)，從而確定吡喃環(huán)的位置在C-8；根據(jù)C-3′′ (δC79.3) 位的化學(xué)位移值推測(cè)異戊烯基可能與黃酮母核形成了1 個(gè)吡喃環(huán)。由1H-1H COSY譜中H-1′′′ (δH3.39, 2.15)/H-2′′′ (δH5.35) 的相關(guān)，HMBC 譜中的H-1′′′ (δH3.39, 2.15) 與δCC-4(181.8)、C-2′ (162.2) 和C-2′′′ (112.1) 相關(guān)，H-2′′′(δH3.39, 2.15) 與δCC-2 (156.6)、C-3 (114.1) 和C-3′′′ (56.5) 相關(guān)，發(fā)現(xiàn)C-2′′′與C-2′通過(guò)1 個(gè)氧原子形成了1 個(gè)七元環(huán)。根據(jù)HMBC 譜中H-3′′′與112.05(δCC-2′′′) 相關(guān)，確定在C-2′′′位置上連接1 個(gè)甲氧基。再結(jié)合化合物1 的分子式，確定了化合物1 的結(jié)構(gòu)。此外使用SpecDis 1.70 軟件對(duì)化合物計(jì)算構(gòu)型的ECD 圖譜進(jìn)行模擬，然后與實(shí)驗(yàn)ECD 圖譜進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果見(jiàn)圖2，計(jì)算結(jié)果顯示化合物1 的實(shí)驗(yàn)ECD 圖譜與S-1 的計(jì)算圖譜基本完全吻合，因此判斷化合物1 結(jié)構(gòu)中手性碳的絕對(duì)構(gòu)型為S。綜上所述，鑒定化合物1 的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，經(jīng)文獻(xiàn)檢索與查新確定為新化合物，命名為降環(huán)桑色烯。

圖1 化合物1 的結(jié)構(gòu)、1H-1H COSY 相關(guān)和關(guān)鍵的HMBC相關(guān)Fig.1 Structure, 1H-1H COSY correlation and key HMBC correlation of compound 1

圖2 化合物1 的ECD 計(jì)算圖譜和實(shí)驗(yàn)圖譜Fig.2 Calculated and experimental ECD spectra of compound 1

表1 化合物1 的1H- 和13C-NMR 的數(shù)據(jù) (500/125 MHz, CD3OD)Table 1 1H-NMR and 13C-NMR spectral data of compounds 1 (500/125 MHz, CD3OD)

化合物2：黃色無(wú)定形粉末，C25H24O7；ESI-MSm/z: 435 [M－H]?；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.20 (1H, d,J= 8.3 Hz, H-6′), 6.60 (1H, d,J= 10.0 Hz,H-1′′), 6.43 (1H, dd,J= 8.3, 2.2 Hz, H-5′), 6.42 (1H, d,J= 2.2 Hz, H-3′), 6.17 (1H, s, H-6), 5.61 (1H, d,J=10.0 Hz, H-2′′), 4.73(1H, brs, H-4′′′a), 4.67 (1H, brs,H-4′′′b), 4.29 (1H, t,J= 6.9 Hz, H-2′′′), 2.73 (2H, d,J= 6.9 Hz, H-1′′′), 1.49 (3H, s, H-5′′′), 1.44 (6H, d,J=2.1 Hz, H-4′′, 5′′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:184.3 (C-4), 160.6 (C-7), 164.4 (C-2), 162.7 (C-5),162.2 (C-2′), 157.8 (C-4′), 153.8 (C-8a), 148.3 (C-3′′′),132.8 (C-6′), 128.3 (C-2′′), 119.6 (C-3), 115.7 (C-1′′),113.0 (C-1′), 111.6 (C-4′′′), 108.3 (C-5′), 105.8 (C-4a),103.9 (C-3′), 102.2 (C-8), 100.3 (C-6), 79.2 (C-3′′),75.3 (C-2′′′), 32.3 (C-1′′′), 28.4 (C-4′′, 5′′), 17.2 (C-5′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[9]，故鑒定化合物2 為2-(2,4-二羥基苯基)-5-羥基-3-(2-羥基-3-甲基丁-3-烯-1-基)-8,8-二甲基-4H,8H-吡喃并[2,3-f]苯并吡喃-4-酮。

化合物3：黃色無(wú)定形粉末，C25H26O6；ESI-MSm/z: 421 [M－H]?；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.44 (1H, d,J= 8.3 Hz, H-6′), 6.79 (1H, d,J= 2.3 Hz,H-3′), 6.76 (1H, dd,J= 8.3, 2.3 Hz, H-5′), 6.60 (1H, s,H-6), 5.53 (1H, m, H-2′′), 5.47 (1H, m, H-2′′′), 3.69(2H, d,J= 7.1 Hz, H-1′′), 3.46 (2H, d,J= 6.9 Hz, H-1′′′), 1.96 (6H, s, H-4′′′, 5′′′), 1.92 (3H, s, H-5′′), 1.76(3H, s, H-4′′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 184.6(C-4), 164.0 (C-7), 163.1 (C-4′), 162.2 (C-8a), 161.0(C-2), 158.2 (C-2′), 157.4 (C-5), 133.0 (C-3′′′), 132.8(C-6′), 132.4 (C-3′′), 123.8 (C-2′′), 123.3 (C-2′′′), 121.7(C-3), 113.9 (C-1′), 108.2 (C-5′), 107.9 (C-8), 105.7 (C-4a), 104.1 (C-3′), 99.3 (C-6), 26.3 (C-4′′′), 26.2 (C-4′′),25.2 (C-1′′′), 22.7 (C-1′′), 18.1 (C-5′′′), 18.0 (C-5′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]，故鑒定化合物3 為桑黃酮C。

化合物4：黃色無(wú)定形粉末，C20H16O6；ESI-MSm/z: 353 [M＋H]+；1H-NMR (500 MHz, CD3OD):δ7.59 (1H, d,J= 8.6 Hz, H-6′), 6.50 (1H, dd,J= 8.6, 2.2 Hz, H-5′), 6.38 (1H, d,J= 1.9 Hz, H-8), 6.30 (1H, d,J= 2.2 Hz, H-3), 6.16 (1H, d,J= 1.9 Hz, H-6), 6.13(1H, d,J= 9.4 Hz, H-1′′), 5.40 (1H, d,J= 9.4 Hz, H-2′′), 1.94 (3H, s, H-5′′), 1.69 (3H, s, H-4′′)；13C-NMR(125 MHz, CD3OD)δ: 179.6 (C-4), 165.4 (C-7), 164.7(C-2), 163.3 (C-5), 159.5 (C-2′), 158.6 (C-8a), 157.3(C-4′), 139.8 (C-1′′), 126.3 (C-6′), 122.5 (C-2′′), 111.0(C-1′), 110.3 (C-5′), 108.6 (C-3′), 105.6 (C-4a), 105.0(C-3), 100.0 (C-6), 95.1 (C-8), 70.6 (C-3′′), 25.9 (C-5′′),18.7 (C-4′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11]，故鑒定化合物4 為黑桑素H。

化合物5：黃色無(wú)定形粉末，C25H24O7；ESI-MSm/z: 437 [M＋H]+；1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ:13.78 (1H, s, 5-OH), 8.15 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-6′), 7.13(1H, dd,J= 8.5, 2.4 Hz, H-3′), 7.11 (1H, d,J= 2.4 Hz,H-5′), 6.95 (1H, d,J= 9.9 Hz, H-1′′), 6.53 (1H, s, H-6),5.71 (1H, d,J= 9.9 Hz, H-2′′), 4.31 (1H, dd,J= 9.9,1.9 Hz, H-2′′′), 3.99 (1H, dd,J= 16.7, 1.9 Hz, H-1′′′a),2.98 (1H, dd,J= 16.7, 9.9 Hz, H-1′′′b), 1.59 (3H, s, H-4′′), 1.56 (3H, s, H-5′′), 1.48 (6H, s, H-4′′′, 5′′′)；13CNMR (125 MHz, CDCl3)δ: 181.8 (C-4), 163.8 (C-4′),162.5 (C-5), 161.6 (C-2′), 159.9 (C-7), 158.6 (C-2),152.2 (C-8a), 130.9 (C-6′), 127.8 (C-2′′), 117.4 (C-3),115.6 (C-1′′), 114.3 (C-1′), 112.5 (C-3′), 109.1 (C-5′),104.6 (C-4a), 101.5 (C-8), 100.1 (C-6), 90.9 (C-2′′′),78.6 (C-3′′), 72.1 (C-3′′′), 28.3 (C-5′′, 4′′), 27.9 (C-5′′′),25.7 (C-1′′′), 25.3 (C-4′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[12]，故鑒定化合物5 為新環(huán)桑色烯。

化合物6：黃色無(wú)定形粉末，C25H24O8；ESI-MSm/z: 451 [M－H]?；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.87 (1H, d,J= 8.9 Hz, H-6′), 6.76 (1H, d,J= 10.0 Hz,H-1′′), 6.68 (1H, dd,J= 8.9, 2.5 Hz, H-5′), 6.52 (1H, d,J= 2.5 Hz, H-3′), 6.13 (1H, s, H-6), 5.69 (1H, d,J=10.0 Hz, H-2′′), 4.30 (1H, d,J= 9.9 Hz, H-2′′′), 2.65(1H, d,J= 9.9, 16.8 Hz, H-1′′′b), 1.45 (6H, s, H-4′′, 5′′),1.35 (3H, s, H-5′′′) 1.30 (3H, s, H-4′′′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 182.6 (C-4), 163.7 (C-4′), 162.6 (C-5), 162.0 (C-2′), 160.7 (C-7), 159.5 (C-2), 153.0 (C-8a),131.0 (C-6′), 128.7 (C-2′′), 117.5 (C-3), 115.7 (C-1′′),114.8 (C-1′), 112.7 (C-5′), 108.9 (C-3′), 102.2 (C-4a),100.4 (C-6, 8), 86.8 (C-2′′′), 84.1 (C-3′′′), 79.2 (C-3′′),28.4 (C-4′′), 28.4 (C-5′′), 26.2 (C-1′′′), 22.4 (C-4′′′),20.3 (C-5′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13]，故鑒定化合物6 為morusin hydroperoxide。

化合物7：黃色無(wú)定形粉末，C25H24O6；ESI-MSm/z: 419 [M－H]?；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.10 (1H, d,J= 8.3 Hz, H-6′), 6.58 (1H, d,J= 10.0 Hz,H-1′′), 6.42 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-3′), 6.40 (1H, dd,J=8.3, 2.0 Hz, H-5′), 6.14 (1H, s, H-6), 5.56 (1H, d,J=10.0 Hz, H-2′′), 5.09 (1H, t,J= 7.0 Hz, H-2′′′), 3.10(2H, d,J= 7.0 Hz, H-1′′′), 1.59 (3H, s, H-4′′), 1.41 (6H,s, H-5′′, 4′′′), 1.39 (3H, s, H-5′′′)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ: 183.9 (C-4), 163.6 (C-2), 162.7 (C-5), 162.1(C-4′), 160.5 (C-7), 158.0 (C-2′), 153.8 (C-8a), 132.9(C-3′′′), 132.5 (C-6′), 128.2 (C-2′′), 122.7 (C-2′′′), 122.1(C-3), 115.8 (C-1′′), 113.1 (C-1′), 108.1 (C-5′), 106.0(C-8), 103.9 (C-3′), 102.2 (C-4a), 100.1 (C-6), 79.1 (C-3′′), 28.4 (C-4′′), 25.9 (C-5′′), 24.9 (C-1′′′), 17.7 (C-4′′′,5′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]，故鑒定化合物7 為桑辛素。

化合物8：黃色無(wú)定形粉末，C20H18O5；ESI-MSm/z: 339 [M＋H]+；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.85 (2H, d,J= 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d,J= 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.58 (1H, s, H-3), 6.26 (1H, s, H-6), 5.23(1H, brt,J= 6.8 Hz, H-2′′), 3.51 (2H, d,J= 6.8 Hz, H-1′), 1.82 (3H, s, H-4′′), 1.68 (3H, s, H-5′′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 184.3 (C-4), 166.2 (C-2), 163.4 (C-7),162.7 (C-4′), 160.8 (C-5), 156.6 (C-8a), 132.6 (C-3′′),129.5 (C-2′, 6′), 123.8 (C-2′′), 123.6 (C-1′), 117.0 (C-3′,5′), 108.2 (C-8), 105.3 (C-4a), 103.6 (C-3), 99.6 (C-6),25.9 (C-4′′), 22.6 (C-1′), 18.2 (C-5′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]，故鑒定化合物8 為licofavone C。

化合物9：黃色無(wú)定形粉末，C25H24O6；ESI-MSm/z: 421 [M＋H]+；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.61 (1H, d,J= 8.6 Hz, H-6′), 6.52 (1H, dd,J= 8.6, 2.3 Hz, H-5′), 6.32 (1H, d,J= 2.3 Hz, H-3′), 6.22 (1H, s,H-6), 6.15 (1H, d,J= 9.4 Hz, H-1′′′), 5.41 (1H, d,J=9.4 Hz, H-2′′′), 5.29 (1H, brs, H-2′′), 4.59 (2H, s, H-1′′),1.95 (3H, s, H-4′′′), 1.83 (3H, s, H-5′′′), 1.69 (6H, s, H-4′′, 5′′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 180.0 (C-4),164.7 (C-8a), 162.9 (C-7), 160.9 (C-4′), 159.6 (C-2), 157.2(C-2′), 155.7 (C-5), 139.8 (C-3′′), 132.4 (C-3′′), 126.2 (C-6′), 123.8 (C-2′), 122.6 (C-2′′), 110.9 (C-5′), 110.1 (C-1′),108.9 (C-3), 108.2 (C-4a), 105.6 (C-8), 105.1 (C-3′), 99.4(C-6), 70.7 (C-1′′), 25.9 (C-4′′), 25.9 (C-5′′), 22.5 (C-1′′),18.7 (C-4′′), 18.2 (C-5′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[16]，故鑒定化合物9 為環(huán)桑素。

化合物10：淡黃色粉末，C14H10O5；ESI-MSm/z:257 [M－H]?；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.22(1H, d,J= 1.8 Hz, H-6), 6.68 (1H, d,J= 2.2 Hz, H-12),6.59 (1H, d,J= 2.2 Hz, H-10), 6.33 (1H, d,J= 1.8 Hz,H-4), 2.76 (3H, s, H-14)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ: 168.6 (C-7), 167.0 (C-5), 166.2 (C-3), 159.9(C-11), 154.5 (C-9), 134.0 (C-13), 139.8 (C-1), 126.9(C-8), 118.6 (C-12), 111.0 (C-6), 106.2 (C-10), 102.4(C-10, 4), 25.8 (C-14)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物10 為交鏈孢酚。

化合物11：無(wú)色針狀結(jié)晶（甲醇），C7H6O4；ESI-MSm/z: 153 [M－H]?；1H-NMR (500 MHz,CD3OD)δ: 7.26 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-2), 7.14 (1H, dd,J= 8.2, 2.1 Hz, H-6), 6.69 (1H, d,J= 8.2 Hz, H-5)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 173.3 (C-7), 146.4(C-4), 142.2 (C-3), 126.5 (C-1), 121.7 (C-6), 116.0 (C-2), 114.4 (C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[18]，故鑒定化合物11 為3,4-dihydroxy-benzoic acid。

化合物12：無(wú)色粉末，C7H8O2；ESI-MSm/z:124.2 [M－H]?；1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.02(2H, d,J= 8.3 Hz, H-2, 6), 6.67 (2H, d,J= 8.3 Hz, H-3, 5), 4.31 (2H, s, H-7)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 156.8 (C-4), 131.1 (C-1), 125.6 (C-2, 6), 112.2 (C-3,5), 62.7 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]，故鑒定化合物12 為對(duì)羥基苯甲醇。

化合物13：淺黃色油狀物，C36H36N2O8；ESIMSm/z: 625 [M＋H]+；1H-NMR (500 MHz, DMSOd6)δ: 9.38 (1H, s, 4′-OH), 8.62 (1H, t,J= 6.0 Hz, 9′-CONH), 8.29 (1H, t,J= 6.0 Hz, 9-CONH), 7.56 (1H,d,J= 16.0 Hz, H-7), 7.34 (1H, s, H-2), 7.21 (4H, d,J=8.5 Hz, H-2′′, 6′′, 2′′′, 6′′′), 7.10 (1H, s, H-6), 7.10 (1H,d,J= 2.0 Hz, H-2′), 6.99 (1H, d,J= 8.2 Hz, H-5′), 6.92(1H, dd,J= 8.2, 2.0 Hz, H-6′), 6.89 (4H, d,J= 8.5 Hz,H-3′′, 5′′, 3′′′, 5′′′), 6.67 (1H, d,J= 15.7 Hz, H-8), 6.09(1H, d,J= 8.1 Hz, H-7′), 4.42 (1H, d,J= 8.1 Hz, H-8′),4.03 (3H, s, 3-OCH3), 3.96 (3H, s, 3′-OCH3), 3.54 (4H,m, H-8′′, 8′′′), 2.86 (4H, m, H-7′′, 7′′′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 169.7 (C-9′), 165.5 (C-9), 155.9(C-4′′, 4′′′), 149.0 (C-4), 147.9 (C-3′), 147.1 (C-4′),144.3 (C-3), 139.0 (C-7), 130.8 (C-1′), 129.9 (C-2′′′,6′′′), 129.8 (C-2′′, 6′′), 129.7 (C-1′′), 129.6 (C-1′′′),128.9 (C-5), 128.8 (C-1), 119.9 (C-8), 119.1 (C-6′),116.1 (C-6), 115.7 (C-5′), 115.5 (C-3′′, 5′′), 115.4 (C-3′′,5′′), 111.9 (C-2), 110.6 (C-2′), 88.0 (C-7′), 56.1 (C-8′),56.0 (3-OCH3), 55.9 (3′-OCH3), 41.2 (C-8′), 41.0 (C-8′′′),34.7 (C-7′′), 34.5 (C-7′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[20]，故鑒定化合物13 為N-trans-grossamide。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突