環(huán)境水中氚濃度的液體閃爍計數(shù)測量方法及其質(zhì)量控制

胡崇慶, 趙 超, 劉佳煜

(上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203)

1 引 言

氚是氫的放射性同位素,半衰期為12.3年,是導(dǎo)致全球公眾人均年有效劑量增加的關(guān)鍵放射性核素之一[1],也是大氣和全球水循環(huán)的重要示蹤劑[2～4]。環(huán)境中的氚主要有3個來源:因宇宙射線天然產(chǎn)生的氚、核試驗產(chǎn)生的氚以及核工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生的氚[5～8]。20世紀(jì)中期人類開展多次熱核試驗產(chǎn)生了大量的人工氚,隨著氚的自然衰變以及《全面禁止核試驗條約》的實施,近年來大部分熱核爆炸產(chǎn)生的氚基本恢復(fù)至本底水平[9,10]。目前,氚的世界承載量大約為1 300 PBq(3.5 kg),接近自然平衡水平[11]。

然而,隨著核聚變技術(shù)和核工業(yè)的發(fā)展,氚的釋放量在不久的將來可能會增加。因此,研究環(huán)境中氚的含量及其波動規(guī)律,對核安全及相關(guān)科學(xué)研究都具有重要意義。從核安全的角度來看,需對核設(shè)施運(yùn)營和核電站退役后的地方進(jìn)行氚的長期監(jiān)測,并對其潛在的環(huán)境影響進(jìn)行輻射防護(hù)評價。氚的監(jiān)測有利于掌握核設(shè)施的運(yùn)營狀態(tài)或退役情況,有助于及時反饋公眾生態(tài)環(huán)境的輻射安全,促進(jìn)核能健康發(fā)展[12]。

由于環(huán)境水樣中的氚濃度一般較低,準(zhǔn)確測量其水中氚含量有一定難度。液體閃爍計數(shù)器(liquid scintillation counter,LSC,簡稱為液閃)是目前最常見的水中氚活度測量儀器,不同實驗室測定水中氚活度時所選用的液體閃爍計數(shù)器廠商型號、暗處理時間、測量所選的計數(shù)窗口、測量時長各有不同[13～15],有必要針對使用的液閃優(yōu)化選擇具體實驗條件。另外,液體閃爍計數(shù)器測量一般是1種相對測量技術(shù),其對樣品探測效率的確定有賴于測量標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn),但目前計量機(jī)構(gòu)向液體閃爍計數(shù)器提供的校準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)中,均采用玻璃閃爍瓶封裝的商用氚標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行外標(biāo)法猝滅校準(zhǔn)。但是探測效率的校準(zhǔn)過程中所采用的商業(yè)猝滅校準(zhǔn)源因樣品與閃爍液配比、所使用的閃爍液及閃爍計數(shù)瓶,以及樣品品質(zhì)(如是否有顏色、所含雜質(zhì)差異)等均與實際測量有差別,從而影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,后文統(tǒng)稱以上因素為液閃樣品體系。液閃樣品體系的不同可能導(dǎo)致現(xiàn)有測量標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)所得效率與一般環(huán)境水樣測量之間存在系統(tǒng)性偏差,從而導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果存在系統(tǒng)性偏差。

為了進(jìn)一步完善環(huán)境水中氚測量技術(shù),研究以超低本底液體閃爍計數(shù)器LSC-LB7為例,對液體閃爍計數(shù)器運(yùn)行的基本條件進(jìn)行實驗優(yōu)化,通過自制化學(xué)猝滅系列標(biāo)準(zhǔn)源得到適用于環(huán)境水樣的猝滅校正曲線,并與商用標(biāo)準(zhǔn)源的測量結(jié)果進(jìn)行比較,最后通過優(yōu)化測量方法結(jié)合自制標(biāo)準(zhǔn)源的猝滅校準(zhǔn)曲線測定環(huán)境水樣中氚濃度,并對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析。該研究所展現(xiàn)的方法學(xué)具有普遍性,同樣可用于改善其它液體閃爍計數(shù)器的運(yùn)行條件,降低其測量誤差,并提供更佳的質(zhì)量保證。

2 材料與方法

2.1 液閃測量儀器與測量體系

實驗室所使用的液體閃爍計數(shù)器為日本日立公司生產(chǎn)的LSC-LB7,據(jù)調(diào)研,該儀器在我國環(huán)保、核電等行業(yè)部門應(yīng)用較廣,因此具有較好的代表性。因此以LSC-LB7為例開展研究,研究中涉及的液閃測量均在本實驗室的該儀器上進(jìn)行。

液閃測量體系方面,將針對環(huán)境水樣中的氚的測量開展研究。因此,采用對應(yīng)的測量體系參照李曉鳳等研究優(yōu)選的環(huán)境水樣測量條件[16,17],取8mL水樣(包括本底水樣、標(biāo)準(zhǔn)水樣及經(jīng)過預(yù)處理的環(huán)境水樣)與12 mL Ultima Gold LLT閃爍液(美國PerkinElmer公司)置入聚乙烯(polyethylene,PE)瓶,振蕩搖勻制成液體閃爍計數(shù)器測量樣品。本底水樣的選擇方面,考慮到冰川水、深井水不易獲得,研究選用經(jīng)同位素分餾得到的低氘水作為本底水。該低氘水在去除氘同位素的過程中,由于同位素效應(yīng),氚同位素豐度也將被一并降低[18]。

2.2 測量參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 暗處理時間

暗處理時間對液體閃爍計數(shù)器的低水平氚測量非常重要,在測量環(huán)境水樣時,將樣品與閃爍液混合均勻后存在一個消除非放射性發(fā)光影響、化學(xué)平衡及猝滅穩(wěn)定的過程,如果樣品不進(jìn)行避光靜置處理,會導(dǎo)致計數(shù)率偏大[19]。研究將對本底樣品及含氚標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同時長的暗處理后進(jìn)行計數(shù)測量(每次測量1 000 min),從而得到液體閃爍計數(shù)器測定低氚樣品與高氚樣品適宜的暗處理時間。

2.2.2 測量時間

在低水平氚測量的過程中,液體閃爍計數(shù)器的探測下限MDA(minimum detection activity)是1個重要的物理參數(shù),由本底計數(shù)率和探測效率等參數(shù)決定。在95%置信水平下,液體閃爍計數(shù)器的MDA(單位:Bq/L)由式(1)計算[20]:

(2)

式中:t為測量時間,min;Nb為本底計數(shù)率,cpm;Vsa為樣品體積,L;E為探測效率。

由MDA計算公式可知,探測下限是關(guān)于測量時間的函數(shù),即在探測效率、本底計數(shù)率及待測樣品體積一定的情況下,可以通過延長測量時間來降低LSC系統(tǒng)的探測限值。但測量時間過長又會影響氚濃度分析速度,因此計算不同測量時間下探測下限的變化情況,有助于選取合適的測量時間。

2.2.3 計數(shù)窗口

實驗中由于氚的測量容易受到猝滅的干擾,選擇不同的計數(shù)窗口(又稱為感興趣區(qū)域)會對液閃測量體系的探測限產(chǎn)生較大的影響,選定合適的計數(shù)窗口可以有效降低儀器的探測下限與測量不確定度。采用本實驗室研發(fā)的計數(shù)窗口優(yōu)選方法[21],可優(yōu)選對于環(huán)境水樣測量體系優(yōu)值指數(shù)(figure of merit, FOM)最佳的計數(shù)窗口。FOM值計算公式如式(2)所示:

FOM=(E×Vs)2/Nb

(2)

式中:E為液體閃爍計數(shù)器測量水中氚的探測效率,%;Nb為本底計數(shù)率,cpm;Vs為樣品體積,mL。

2.3 環(huán)境水樣氚活度的測量方法

2.3.1 測量樣品的制備

分別制備了本底樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品與環(huán)境樣品3類測量樣品。其中本底樣品用于確定測量本底;標(biāo)準(zhǔn)樣品包含10個不同猝滅程度的樣品,用于確定適用于環(huán)境水樣的猝滅校準(zhǔn)曲線;環(huán)境樣品用于測試優(yōu)化的測量方法及確定的猝滅曲線。所有樣品的制備均遵循第2.1節(jié)所述液閃測量體系,其中本底樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品添加的水樣為低氘水,但標(biāo)準(zhǔn)樣品在此基礎(chǔ)上額外添加0～120 μL猝滅劑(CCl4),以及不超過20 μL的標(biāo)準(zhǔn)氚水。環(huán)境樣品來自于環(huán)境采樣的水樣,按照GB 12375—1990有關(guān)操作要求[22]放置1至2天待泥沙完全沉降后,取上層清液加入高錳酸鉀蒸餾純化獲得預(yù)處理后得到。

2.3.2 猝滅校準(zhǔn)曲線的確定

自制化學(xué)猝滅校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)源和商用標(biāo)準(zhǔn)源經(jīng)暗處理后,通過液體閃爍計數(shù)器在最優(yōu)計數(shù)窗口下進(jìn)行測量。猝滅校準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)源的測量時間均為5 min,重復(fù)測量10次,儀器本底測量時間為1 000 min,得到液體閃爍計數(shù)器對系列標(biāo)準(zhǔn)源的第i(i=1,2,3,…,10)源的探測效率Ei,并與儀器給出的猝滅指示參數(shù)ESCR值相關(guān)聯(lián),繪制猝滅校準(zhǔn)曲線并獲得線性擬合方程式。液體閃爍計數(shù)器對所測標(biāo)準(zhǔn)樣品中氚的探測效率Ei可由下式計算:

(3)

式中:Ei表示探測效率;Nst為加入的標(biāo)準(zhǔn)氚水的樣品計數(shù)率,cpm;Nb為本底樣品的計數(shù)率,cpm;ast為加入的標(biāo)準(zhǔn)氚水活度濃度,Bq/L;Vst為加入的標(biāo)準(zhǔn)氚水體積,L。

2.3.3 樣品活度濃度計算方法

在合適的測量時間和最優(yōu)計數(shù)窗口下,通過液體閃爍計數(shù)器對環(huán)境水樣進(jìn)行測量。根據(jù)儀器給出的猝滅指示參數(shù)ESCR值(外標(biāo)準(zhǔn)道比值)代入猝滅校準(zhǔn)曲線擬合方程,得到探測效率,按照式(4)計算待測樣品的水中氚濃度,即氚的活度濃度:

(4)

式中:a為樣品中氚的活度濃度,Bq/L;Nsa為樣品計數(shù)率,cpm;Nb為本底計數(shù)率,cpm;E為探測效率;Vsa為樣品體積,L。

3 結(jié)果與討論

3.1 參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

3.1.1 暗處理時間的優(yōu)化

為得到利用超低本底液體閃爍計數(shù)器測定環(huán)境水樣氚活度的最佳暗處理時間,實驗對環(huán)境樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品(活度為8.9×103Bq)在經(jīng)不同的暗處理時間后進(jìn)行計數(shù)測量,得出計數(shù)率與暗處理時間之間的關(guān)系如圖1、圖2所示。由圖1可知,低水平含氚樣品即環(huán)境樣品的計數(shù)率隨著暗處理時間的延長呈現(xiàn)一個較為緩慢的下降過程,大約在600 min以后計數(shù)率才逐漸趨于平緩。因此環(huán)境樣品配制完畢后,建議避光靜置10 h以上,才能進(jìn)行測量。不同于低水平含氚樣品,由圖2可知,高濃度含氚樣品即標(biāo)準(zhǔn)樣品的計數(shù)率在避光暗處理初期就驟然下降,暗處理時間達(dá)100 min計數(shù)率就基本維持穩(wěn)定狀態(tài),說明對于高活度樣品,可以適當(dāng)降低暗處理的時間要求。

圖1 低濃度含氚樣品的計數(shù)率與暗處理時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between count rates of low-level tritiated water samples and the dark treatment time

3.1.2 計數(shù)窗口的優(yōu)化

在測量環(huán)境水樣氚活度,根據(jù)FOM最優(yōu)原則通過能譜計數(shù)窗口的定位方法[21]來選取液體閃爍計數(shù)器測氚的計數(shù)窗口,優(yōu)選計數(shù)窗口在道址區(qū)間13～82。由表1可知,優(yōu)選的計數(shù)窗口相比儀器內(nèi)置的計數(shù)窗口,可將儀器探測下限(測量時間1 000 min)從1.65 Bq/L降至1.61 Bq/L,可見應(yīng)用優(yōu)選的計數(shù)窗口,可以有效降低探測下限,提高儀器的測量準(zhǔn)確性。

表1 不同計數(shù)窗口下質(zhì)優(yōu)因子和探測下限的比較Tab.1 Comparison of merits and detection limits at different counting channels

3.1.3 測量時間及液體閃爍計數(shù)器的探測下限

根據(jù)優(yōu)化的計數(shù)窗口下的本底計數(shù)率及探測效率,計算不同測量時間對應(yīng)的探測下限(MDA),結(jié)果示于圖3。由圖可知,對于低水平氚水樣品,探測下限起初隨時間衰減很快,隨后逐漸變慢,測量時間超過 600 min 后探測下限的下降幅度逐漸縮小。在測量時長達(dá)到1 000 min時,探測下限可達(dá)1.61 Bq/L,而測量時長達(dá)到1 400 min時,探測下限約為 1.36 Bq/L。在實踐中,操作者可基于該曲線,綜合考慮其對探測下限和樣品分析速度的要求,選擇合適的測量時間。

圖3 優(yōu)化計數(shù)窗口下樣品不同測量時間的最小探測限Fig.3 Minimal detectable activity determination for different periods of time at the optimal counting channels

3.1.4 液閃參數(shù)優(yōu)化的測量結(jié)果

為了對比液體閃爍計數(shù)器測量參數(shù)優(yōu)化前后的差異,實驗分別采用三種測量方案對同一環(huán)境樣品進(jìn)行測量,即未優(yōu)化的測量方案選擇較短的暗處理時間100 min和較為合理的暗處理時間600 min,均選取儀器內(nèi)置計數(shù)窗口對樣品測量1 000 min,而優(yōu)化后的測量方案則是暗處理時間600 min,選取軟件優(yōu)化的計數(shù)窗口測量1 000 min,測量結(jié)果如表2所示,環(huán)境測試樣品活度的不確定度主要包含液體閃爍計數(shù)器測量不確定度和儀器探測效率不確定度。以優(yōu)化測量方案的測量結(jié)果為基準(zhǔn),計算了未對液閃參數(shù)優(yōu)化的測量結(jié)果與它的相對偏差最高可達(dá)33.87%。結(jié)合前文的優(yōu)化實驗結(jié)論和表2的測量結(jié)果比較可以看出,應(yīng)用優(yōu)化后的測量參數(shù)可以有效地降低儀器探測下限,提高液體閃爍計數(shù)器測氚的準(zhǔn)確性,對環(huán)境樣品監(jiān)測而言具有應(yīng)用價值。

3.2 效率猝滅校準(zhǔn)曲線

根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12375—1990《水中氚的分析方法》,經(jīng)蒸餾純化的環(huán)境水樣的猝滅效應(yīng)主要是可溶性雜質(zhì)引起的,屬于化學(xué)猝滅。因此針對環(huán)境水樣,研究制備了一套化學(xué)猝滅系列液體閃爍標(biāo)準(zhǔn)源(10個,樣品編號:HCQ-01至HCQ-10)。圖4 展示了采用LSC-LB7測量實驗研制的系列猝滅標(biāo)準(zhǔn)源所得能譜圖。

由圖4中可以看出,隨著猝滅程度增加(編號越大,添加的猝滅劑越多,猝滅程度越大),系列標(biāo)準(zhǔn)源的測量能譜面積逐漸下降,且伴隨著往低能端移動的現(xiàn)象。根據(jù)自制猝滅系列標(biāo)準(zhǔn)源的測量結(jié)果,選擇優(yōu)化的計數(shù)窗口道址區(qū)間13～82,采用內(nèi)標(biāo)法分別計算液體閃爍計數(shù)器對10個猝滅標(biāo)準(zhǔn)源的探測效率Ei,將儀器給出的猝滅指示參數(shù)ESCR值對樣品的探測效率作對數(shù)方程式擬合,得到ESCR值在4～11范圍內(nèi),猝滅校正曲線為y=20.64 lnx-21.07(相關(guān)系數(shù)為0.999)。實際樣品測量時,可根據(jù)樣品的ESCR值和猝滅校準(zhǔn)曲線,得到探測效率,計算水中氚濃度。

作為對比,基于一套常用于液體閃爍器校準(zhǔn)的商用“常規(guī)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)源”(美國PerkinElmer公司生產(chǎn))采用同樣方法,得到其對應(yīng)淬滅校準(zhǔn)曲線,以比較與本研究研制的系列液體閃爍標(biāo)準(zhǔn)源的差異,證明針對環(huán)境水樣研制對應(yīng)的液體閃爍標(biāo)準(zhǔn)源的必要性。

圖5展示了商用標(biāo)準(zhǔn)源與本研究研制的液體閃爍標(biāo)準(zhǔn)源的外觀差異。如圖所示,兩者在外觀上具有較為明顯的差異,這款商用標(biāo)準(zhǔn)源采用玻璃瓶,整體更為透亮,而本研究研制的液體閃爍標(biāo)準(zhǔn)源采用聚乙烯瓶,整體透光度較低,此外,兩者的瓶身、瓶蓋的具體規(guī)格也略有差異。

圖5 商用標(biāo)準(zhǔn)源(左)與研究自制的猝滅校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)源(右)Fig.5 The commercially available standard source(left) and the self-made chemical quench standard source (right)

將商用系列標(biāo)準(zhǔn)源與自制系列標(biāo)準(zhǔn)源的猝滅校準(zhǔn)曲線同時示于圖6,探測效率在同一ESCR值下并不相同,這顯示了液體閃爍計數(shù)器對氚的探測效率不僅受猝滅效應(yīng)影響,也因猝滅體系的不同而不同。上述結(jié)果充分說明,一種液體閃爍體系下標(biāo)準(zhǔn)源校準(zhǔn)所得猝滅效率曲線,不能用于另一體系,否則很可能引入較大的測量誤差。

3.3 商用標(biāo)準(zhǔn)源與自制標(biāo)準(zhǔn)源的效率猝滅校準(zhǔn)曲線應(yīng)用結(jié)果的比較

結(jié)合前文優(yōu)化的液閃參數(shù),用液體閃爍計數(shù)器對待測環(huán)境水樣進(jìn)行測量,由儀器給出的猝滅指示參數(shù)ESCR值分別得到兩條猝滅校準(zhǔn)曲線上對應(yīng)的探測效率。表3給出了液體閃爍計數(shù)器對該環(huán)境水樣的5次測量結(jié)果,本次實驗所測水樣均為無色,其猝滅指示參數(shù)ESCR值均在9以上且數(shù)值穩(wěn)定,將兩種猝滅校正曲線預(yù)測所得探測效率代入公式(4)計算環(huán)境水樣的氚濃度。以自制標(biāo)準(zhǔn)源猝滅校準(zhǔn)探測效率所得氚濃度為基準(zhǔn),計算商用標(biāo)準(zhǔn)源校準(zhǔn)的水中氚濃度與它的相對偏差約為11%,說明直接使用商用標(biāo)準(zhǔn)源對液體閃爍計數(shù)器進(jìn)行猝滅校準(zhǔn)曲線的效率刻度會低估實際環(huán)境水樣的氚濃度,這一結(jié)果也證明了針對環(huán)境水樣研制猝滅系列液體閃爍標(biāo)準(zhǔn)源的必要性。

4 小 結(jié)

實驗以LSC-LB7液體閃爍計數(shù)器為例對水中氚濃度測量的液閃實驗參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明:液體閃爍計數(shù)器測量水中氚濃度時,含氚水樣品在測樣前應(yīng)需避光靜置10 h以上,在測量低水平氚濃度時需選擇道址區(qū)間13～82的計數(shù)窗口,并且在保證測量達(dá)1 000 min, 可獲得較低的探測下限為1.60 Bq/L。應(yīng)用該優(yōu)化參數(shù)對環(huán)境水樣進(jìn)行測量發(fā)現(xiàn),對比液閃參數(shù)未優(yōu)化的實驗結(jié)果,儀器的探測下限明顯降低,且實測氚濃度不確定度由20%以上降至10%以內(nèi),測量不確定度改善50%,提高了環(huán)境水樣氚測量的準(zhǔn)確性。

通過自制猝滅校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)源繪制了適用于環(huán)境水樣的猝滅校正曲線,與商用標(biāo)準(zhǔn)源的猝滅校準(zhǔn)曲線的水樣測量結(jié)果比較發(fā)現(xiàn),直接使用商用標(biāo)準(zhǔn)源的猝滅校準(zhǔn)曲線對環(huán)境水樣氚測量會帶來11%左右的誤差,這將會錯誤地低估實際環(huán)境水樣的氚濃度。基于優(yōu)化后的液閃測量方法和自制標(biāo)準(zhǔn)源的猝滅校正曲線對該環(huán)境水樣品進(jìn)行測量,得到該環(huán)境水樣中氚的活度濃度為(12.21±2.08)Bq/L,k=2。其他型號的液體閃爍計數(shù)器可通過這套適用于環(huán)境水樣測量的液閃優(yōu)化方法對儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,為其用于環(huán)境低水平氚樣品的準(zhǔn)確測量提供參考。