低變質(zhì)煙煤與不同類型油共煉反應(yīng)特性

張宏文，張 乾，涂椿滟，彭澤宇，黃 偉

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國對(duì)石油的需求持續(xù)增長，但貧油的國情使我國原油對(duì)外依存度2021 年已達(dá)72%[1]，給國家能源安全帶來了巨大挑戰(zhàn)。煤直接液化作為煤制液體燃料的有效途徑，對(duì)緩解國內(nèi)石油供需矛盾，平衡能源結(jié)構(gòu)，保障國家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，國家能源集團(tuán)已建成了百萬噸級(jí)煤直接液化油生產(chǎn)線，取得了良好的示范效果，但高氫耗和廉價(jià)供氫溶劑選擇等問題限制了該技術(shù)的大范圍推廣[2-4]。煤油共煉是基于煤直接液化和重油加工發(fā)展而來的煤制油技術(shù)。共煉過程中，重質(zhì)油對(duì)煤液化起溶劑和供氫作用，而煤和其中礦物質(zhì)則促進(jìn)重質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)檩p、中質(zhì)油，并減少結(jié)焦[5]。煤油間的協(xié)同使其較煤直接液化獲得更高的油產(chǎn)率，且在保證煤高效轉(zhuǎn)化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了重質(zhì)油處理。2014 年陜西延長石油集團(tuán)建成了全球首套45 萬t/a 煤油共煉工業(yè)示范裝置，并在2018 年實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行273 d，技術(shù)達(dá)國際領(lǐng)先水平[6]。然而，煤油共煉技術(shù)同樣存在著共煉油的選擇問題，并非所有的油都適合于煤油共煉過程。

煤油共煉過程中，共煉油以溶劑形式進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)過程中同時(shí)起著傳熱、分散煤、溶解煤、溶解氫、供氫、傳遞氫、穩(wěn)定熱裂解產(chǎn)生自由基碎片及稀釋煤液化產(chǎn)物等作用[2,7]。其中，共煉油的供氫行為是影響煤油共煉油品產(chǎn)率和品質(zhì)的關(guān)鍵問題之一[8]。共煉油供氫能力強(qiáng)，共煉過程中的自由基加氫效果好，輕質(zhì)油品產(chǎn)物多，反之，供氫能力差，自由基間縮聚嚴(yán)重，加氫效果差。因此，煤油共煉過程中，適宜的共煉油選擇是提高煤油共煉效率的關(guān)鍵?？紤]成本問題，石油加工行業(yè)的渣油常被選作共煉油原料。

近年來，以煤熱解提質(zhì)技術(shù)為先導(dǎo)，對(duì)煤炭進(jìn)行分質(zhì)利用研究愈來愈受到重視[9]。煤熱解所得的煤焦油是煤中分子結(jié)構(gòu)重排，以及大分子結(jié)構(gòu)斷鍵所產(chǎn)生，其在結(jié)構(gòu)上與煤具有天然相容性，具有作為共煉油的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。而且，作為煤化工園區(qū)產(chǎn)業(yè)的一部分，利用熱解焦油作為共煉油有望解決共煉油的供應(yīng)問題，但目前對(duì)其作為共煉油的反應(yīng)特性研究仍較為有限。

因此，筆者選取中低溫?zé)峤馑妹航褂?，并?種石油煉制過程中產(chǎn)生的FCC(催化裂化)油漿和DCC(催化裂解)油漿作為共煉油進(jìn)行了對(duì)比研究。在分析3 種類型油品物化特性的基礎(chǔ)上，分別測(cè)試其作為共煉油與煤樣共煉反應(yīng)特性，并考察將煤焦油摻混替代部分FCC 油漿與煤共煉反應(yīng)特性。通過對(duì)比分析不同類型油組成，性質(zhì)等差異，結(jié)合對(duì)其與煤進(jìn)行共煉所得產(chǎn)物分布及組成特性考察，探究煤與不同類型油共煉反應(yīng)過程中的關(guān)鍵影響因素，以期為未來煤油共煉過程中油樣的選擇提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)和參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

選用陜西延長石油集團(tuán)提供的低變質(zhì)煙煤作為原料煤。將煤樣研磨至粒徑小于0.150 mm，并在105 ℃真空干燥6 h 后備用。煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample %

中低溫煤焦油制備[10]：在2 L 反應(yīng)釜中加入300 g上述煤樣，以5 ℃/min 升溫至650 ℃，恒溫15 min 后冷卻。熱解過程中生成的液體產(chǎn)物(煤焦油+水)通過冰鹽浴冷卻至錐形瓶中，并利用GB/T 260—2016 甲苯蒸水法分離獲得煤焦油樣品備用。FCC 油漿和DCC 油漿均由延長石油集團(tuán)提供。3 種油樣特征參數(shù)見表2 和表3。

表2 油樣元素分析Table 2 Ultimate analysis of oil samples

表3 油樣4 組分分析Table 3 Four component analysis of oil samples %

1.2 煤油共煉反應(yīng)

煤油共煉反應(yīng)在100 mL 高壓釜中進(jìn)行。將油樣和煤按照質(zhì)量比3∶1 加入反應(yīng)釜中，總質(zhì)量24 g。采用延長石油集團(tuán)提供的鐵基催化劑，添加量為樣品質(zhì)量的0.75%，助劑硫按照Fe/S 摩爾比1∶3 添加。反應(yīng)釜依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q后，充氫氣至8 MPa，經(jīng)2 h 升溫至420 ℃停留1 h 后反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)物用索氏提取器進(jìn)行固液分離，用甲苯作為溶劑對(duì)產(chǎn)物抽提，將甲苯可溶物定義為液體產(chǎn)物，甲苯不溶物定義為固體殘?jiān)黐11]。

1.2.1 氣、液、固體產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算

實(shí)驗(yàn)中抽提樣品質(zhì)量為M1，液固產(chǎn)物總質(zhì)量為M2，空白濾紙筒質(zhì)量為P1，抽提結(jié)束并干燥后的濾紙筒質(zhì)量為P2，入釜原料總質(zhì)量為M0，計(jì)算得固體殘?jiān)a(chǎn)率Yt及固體產(chǎn)物產(chǎn)率YS。由初始投料質(zhì)量與液固產(chǎn)物總質(zhì)量計(jì)算得氣體產(chǎn)物產(chǎn)率YG，液體產(chǎn)物產(chǎn)率YL利用差減法得到。公式為

1.2.2 煤轉(zhuǎn)化率計(jì)算

實(shí)驗(yàn)所得固體殘?jiān)邪崔D(zhuǎn)化的煤、生成的焦、煤中的灰分及反應(yīng)后的催化劑。干燥無灰基煤轉(zhuǎn)化率xcoal計(jì)算公式為

式中，m為催化劑質(zhì)量；mcoal為干基煤添加量；AD為固體殘?jiān)谢曳帧?/p>

1.3 煤油共煉產(chǎn)物分析

1.3.1 4 組分分析

按照NB/SH/T 0509—2010 對(duì)液體油進(jìn)行4 組分分析：精確稱取1.0 g 樣品，用體積/質(zhì)量比為50∶1(mL∶g)的正庚烷進(jìn)行溶解，經(jīng)濾紙過濾后用熱的正庚烷萃取得到不溶物，將正庚烷不溶物用60 mL甲苯進(jìn)行萃取得到瀝青質(zhì)；稱取0.5 g 樣品，用10 mL正庚烷稀釋，用含1%的中性氧化鋁層析色譜柱分離可溶質(zhì)，分別用正庚烷、甲苯、體積比1∶1 的甲苯-乙醇為溶劑一次沖出飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

1.3.2 油樣組成分析

煤油共煉液體產(chǎn)物組成采用全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent GC7890B 聯(lián)用5977AMSD)分析。色譜柱為DB-1(15 m×0.25 mm×1 μm)與BPX-50(2.75 m×0.10 mm×0.1 μm)。色譜進(jìn)樣口溫度300 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比為10∶1，調(diào)制周期14 s，升溫程序?yàn)閺?0 ℃以3 ℃/min 升溫到300 ℃，并保持5 min。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同類型油樣性質(zhì)分析

對(duì)煤焦油、FCC 和DCC 油漿性質(zhì)進(jìn)行分析。從表2 可以看出，相較于FCC 和DCC，低變質(zhì)煤中低溫?zé)峤馑妹航褂椭蠸、N、O 雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，尤其是氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12.46%，這與煤結(jié)構(gòu)中富含雜原子及含氧官能團(tuán)特性相關(guān)。4 組分分析可知，煤焦油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高(表3)。

FCC 和DCC 油漿分別是重油/渣油催化裂化和催化裂解工藝經(jīng)分餾塔餾分分割后得到的塔底組分[12]。FCC 中H/C 原子比明顯高于DCC，其飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而DCC 的芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

利用全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)3 種油樣組成進(jìn)行分析，圖1 為不同類型油樣所對(duì)應(yīng)的全二維總離子流色譜。其中，X軸為基于揮發(fā)性的保留時(shí)間(min)，Y軸為基于極性的響應(yīng)時(shí)間(s)，Z軸為峰體積。從圖1 不同類型油樣的出峰位置可以看出，不同類型油樣所含有的組分類型差異明顯。煤焦油中主要包含有C14～C26飽和烷烴和不飽和烷烴、1～2 環(huán)酚類和1～4 環(huán)芳烴；FCC 中主要由C20～C32的飽和烷烴、2～4 環(huán)芳香烴組成；DCC 主要由C20～C28的飽和烷烴、2～4 環(huán)芳香烴組成。

圖1 不同類型油樣的全二維總離子流色譜Fig.1 3D total intensity chromatogram (TIC)images of the different raw oil

根據(jù)NIST 譜庫和峰體積，將3 種類型油樣中化合物劃分為7 類[13]，并對(duì)各類化合物相對(duì)含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，煤焦油中1～2 環(huán)芳烴和含氧化合物相對(duì)含量最高；FCC 中的脂肪烴類化合物和4 環(huán)芳烴相對(duì)含量最高；DCC 中的3 環(huán)芳烴相對(duì)含量最高。

圖2 不同類型油樣組成及相對(duì)含量分析Fig.2 Compositon and the relative content analysis of the different raw oil

2.2 不同類型油樣與煤共煉反應(yīng)特性

3 種油樣和煤分別共煉反應(yīng)結(jié)果如圖3(a)所示。從圖3(a)可以看出，油樣對(duì)煤轉(zhuǎn)化率及氣、液、固產(chǎn)率影響很大。煤與FCC 或DCC 共煉反應(yīng)的煤轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)率明顯較煤與煤焦油共煉高。煤與FCC共煉反應(yīng)，煤轉(zhuǎn)化率達(dá)67.4%，液體產(chǎn)率達(dá)85.41%；煤與DCC 共煉的煤轉(zhuǎn)化率62.3%，液體產(chǎn)率86.20%。而煤焦油作共煉油時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率僅為26.5%，液體產(chǎn)率為71.21%，明顯較FCC 或DCC 油漿效果要差。

圖3 煤與不同類型油共煉Fig.3 Co-processing of coal and different oil

圖3(b)為煤油共煉反應(yīng)體系壓力隨反應(yīng)時(shí)間的變化。程序升溫階段由于氣體隨溫度升高體積膨脹導(dǎo)致壓力上升；反應(yīng)階段，反應(yīng)溫度保持恒定，體系壓力改變主要與氫氣消耗和反應(yīng)中不凝性小分子氣體產(chǎn)生相關(guān)[14]。反應(yīng)壓力升高表明氫氣消耗速率小于小分子氣體生成速率。煤焦油作共煉油時(shí)，到達(dá)恒溫反應(yīng)階段共煉體系壓力仍繼續(xù)上升，表明煤與煤焦油反應(yīng)體系氫氣消耗量低，加氫效果較弱。

2.3 煤焦油和FCC 摻混作共煉油反應(yīng)特性

為考察煤焦油部分替代作為共煉油時(shí)的反應(yīng)效果，將共煉效果較好的FCC 油漿和煤焦油按照質(zhì)量比2∶1 進(jìn)行混合，使用混合油與煤進(jìn)行共煉?；旌嫌秃兔汗矡挼膶?shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比結(jié)果如圖4(a)所示。與煤和煤焦油共煉相比，煤和混合油共煉所得的煤轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)率具有較大提升。而且，混合油和煤共煉的煤轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值均顯著高于計(jì)算值，而固體產(chǎn)率則明顯低于計(jì)算值，表明混合油與煤共煉促進(jìn)了煤的轉(zhuǎn)化，且更多轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物。結(jié)合圖4(b)，恒溫反應(yīng)階段，F(xiàn)CC/煤焦油和煤共煉反應(yīng)壓力變化可以看出，反應(yīng)體系壓力出現(xiàn)了明顯的壓降，結(jié)束反應(yīng)時(shí)壓降為0.54 MPa，而理論上體系壓力會(huì)上升0.18 MPa，同樣表明煤焦油與FCC 油漿混合具有協(xié)同作用，促進(jìn)了煤向液體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。

圖4 煤焦油/FCC 油漿與煤共煉Fig.4 Co-processing of coal and coal tar/FCC slurry

2.4 煤油共煉所得油品組成分析

圖5 為不同類型的油與煤共煉所得液體產(chǎn)物油的全二維譜圖。與共煉原料油(圖1)對(duì)比可知，產(chǎn)物油中的飽和直鏈烷烴分布更寬，表明煤油共煉過程中，加氫反應(yīng)生成了較多的飽和烴類化合物。將產(chǎn)物油劃分為7 類組成，如圖6 所示，與圖2 原料油樣組成對(duì)比同樣可以看出，產(chǎn)物油中脂肪烴和1～2 環(huán)芳烴含量均有不同程度提升。

圖5 不同產(chǎn)物油的全二維總離子流色譜Fig.5 3D total intensity chromatogram (TIC)images of the different product oil

圖6 煤與不同類型油共煉產(chǎn)物油組成及相對(duì)含量分析Fig.6 Composition and the relative content analysis of coal with different oil co-processing product oil

煤和煤焦油共煉，產(chǎn)物油中的脂肪烴和1～2 環(huán)芳烴含量提高，含氧化合物含量降低。共煉過程中煤轉(zhuǎn)化率較低，故共煉反應(yīng)主要是煤焦油中的不飽和脂肪烴和含氧化合物的加氫反應(yīng)。對(duì)于煤和FCC 共煉，產(chǎn)物油中脂肪烴含量明顯提高，4 環(huán)芳烴相對(duì)含量明顯下降，表明FCC 中的多環(huán)芳烴加氫向脂肪烴轉(zhuǎn)化。煤和DCC 共煉，產(chǎn)物油中脂肪烴、1～2 環(huán)芳烴含量提升，3 環(huán)芳烴含量明顯下降，表明DCC 中3 環(huán)芳烴向脂肪烴和1～2 環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化。煤和FCC/煤焦油混合油共煉產(chǎn)物油與煤和煤焦油共煉產(chǎn)物油相比，含氧化合物含量明顯降低。

2.5 不同類型油樣在煤油共煉過程中作用分析

3 種類型油樣中主要含有脂肪烴、1～5 環(huán)芳烴和含氧化合物等。其中，脂肪烴和含氧化合物在共煉反應(yīng)中基本不具備供氫能力[7-8]，對(duì)共煉結(jié)果的影響較小。而具有直接供氫能力的氫化芳烴類物質(zhì)如四氫萘、二氫蒽、二氫菲和二氫芘等質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，均小于0.3%，因此推測(cè)導(dǎo)致煤油共煉反應(yīng)性差異的主要原因是油中芳烴和煤相互作用。芳烴類化合物和煤都具有芳香性，有利于煤在油中的分散，且在催化劑的作用下，芳烴可加氫變?yōu)闅浠紵N[15]。生成的氫化芳烴不但能和煤互溶，還能為共煉反應(yīng)中的自由基供氫，保障共煉過程中的自由基加氫反應(yīng)，抑制縮合反應(yīng)，促進(jìn)煤液化[15]。

DCC 油漿的芳香烴相對(duì)含量高達(dá)74.83%，F(xiàn)CC油漿中芳香烴相對(duì)含量為60.88%，煤焦油中芳香烴相對(duì)含量為53.77%。結(jié)合煤油共煉結(jié)果，F(xiàn)CC 油漿和煤共煉的煤轉(zhuǎn)化率最高，DCC 油漿和煤共煉次之，煤焦油和煤共煉的煤轉(zhuǎn)化率最低，可推斷在煤油共煉過程中，F(xiàn)CC 油漿的供氫能力最強(qiáng)，DCC 次之，煤焦油最弱。油組成分析，F(xiàn)CC 油漿以4 環(huán)芳烴為主，DCC油漿以3 環(huán)芳烴為主，煤焦油則以2 環(huán)芳烴為主。芳香烴類化合物發(fā)生芳環(huán)加氫反應(yīng)時(shí)，環(huán)數(shù)較多的芳烴優(yōu)先吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上進(jìn)行加氫[15-17]，其供氫能力強(qiáng)于環(huán)數(shù)少的氫化芳烴[18-20]。因此可推斷，在保證具有較好流動(dòng)特性的前提下，共煉反應(yīng)中，4 環(huán)芳烴相對(duì)含量較高的FCC 油漿共煉效果最好，3 環(huán)芳烴相對(duì)含量較高的DCC 油漿效果次之，2 環(huán)芳烴較高的煤焦油效果最差。以芘、蒽、菲、萘的一次加氫反應(yīng)為例，其共煉過程中供氫機(jī)制如圖7 所示。

圖7 油中多環(huán)芳烴供氫機(jī)理Fig.7 Hydrogen donor mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons in oil

FCC 和DCC 中高環(huán)數(shù)芳烴較多，在共煉中能為反應(yīng)體系提供充足且穩(wěn)定的氫源，幫助煤裂解所得的自由基加氫穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為油。產(chǎn)物油中整體產(chǎn)物分子量分布變輕，輕質(zhì)化效果較為明顯。煤焦油中芳烴主要源于煤中芳香結(jié)構(gòu)斷鍵，與煤結(jié)構(gòu)高度相似，其與煤樣具有較好的互溶性；但煤焦油中2 環(huán)芳烴較多，氫傳遞能力較差，難以為煤裂解產(chǎn)生的自由基提供足夠活性氫。共煉中主要是油中輕組分進(jìn)行加氫反應(yīng)，而反應(yīng)中產(chǎn)生的大分子自由基因供氫不足，縮聚嚴(yán)重，故共煉效果較差。FCC 和煤焦油混合后進(jìn)行共煉時(shí)，煤焦油中的芳烴可以保障煤在反應(yīng)體系中分散，提高反應(yīng)過程煤和油中的物質(zhì)交換速率，而FCC 油漿中的多環(huán)芳烴能保障反應(yīng)體系的供氫能力，2 者協(xié)同促使共煉反應(yīng)中煤向液體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

(1)中低溫煤焦油和煤直接共煉效果并不理想，其煤轉(zhuǎn)化率和液相油產(chǎn)率均較低。通過對(duì)不同類型油的組成分析發(fā)現(xiàn)，煤與不同類型油共煉反應(yīng)過程中煤轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組成差別的主要是原料油中的多環(huán)芳烴的相對(duì)含量和類型不同引起的。

(2)煤油共煉過程中，對(duì)油樣中1～5 環(huán)類多環(huán)芳烴分析推斷，環(huán)數(shù)較高的芳烴相對(duì)含量是影響煤油共煉效果的重要因素。油中環(huán)數(shù)較高的多環(huán)芳烴會(huì)優(yōu)先結(jié)合活性氫原子變成氫化芳烴，并且抑制低環(huán)數(shù)芳烴與活性氫原子結(jié)合。煤焦油中多環(huán)數(shù)芳烴相對(duì)較少，影響了其共煉效果。

(3)煤焦油和FCC 油漿混合作為共煉油與煤共煉出現(xiàn)了明顯的協(xié)同作用。煤焦油和煤具有同源性，煤焦油中的芳香烴和煤中芳香結(jié)構(gòu)相似度高，有利于煤在反應(yīng)體系中分散，F(xiàn)CC 中多環(huán)芳烴保障了反應(yīng)體系的供氫能力，2 者相互協(xié)同促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化。因此，在煤油共煉油樣的選擇上，可以考慮用煤焦油代替部分重油或者選用煤焦油中富含多環(huán)芳烴的重組分作為共煉油。