Co 摻雜ZnO/SiO2 復(fù)合脫硫劑常溫脫硫性能及再生性能

蘇哲林，李敏麒，楊 超，王業(yè)雙，樊惠玲

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，但在其清潔高效利用過程中不可避免的會產(chǎn)生含硫化合物，其中以無機硫H2S 為主。后者不僅會毒害下游催化劑，腐蝕管路和設(shè)備[1-2]，而且污染環(huán)境，危害人體健康。金屬氧化物和硫之間存在較強的相互作用，普遍用于H2S 的脫除。由于ZnO 脫硫劑[3-4]脫硫精度高，在工業(yè)應(yīng)用中通常作為精脫硫的最后一道工序。從熱力學(xué)角度，其在常低溫條件下有更好的脫硫精度。但受反應(yīng)動力學(xué)的制約，傳統(tǒng)ZnO 脫硫劑在常溫條件下的脫硫活性非常差。

金屬摻雜是提高ZnO 常溫脫硫性能的有效策略。BEZVERKHYY 等[5]發(fā)現(xiàn)Cu+摻雜ZnO 在脫硫過程中由于“電荷補償效應(yīng)”增加了ZnS 中硫空位的密度，加快了S2-與O2-的交換速率，從而提升了ZnO 的脫硫性能。YANG 等[6]發(fā)現(xiàn)Ni2+摻雜ZnO 可增加其氧空位的密度，促進ZnO 表面羥基化以及HS-/S2-與O2-的交換速率。Co2+也常被用作摻雜劑用以調(diào)變ZnO的脫硫性能。BAIRD 等[7]采用浸漬法和共沉淀法制備Co 摻雜的ZnO 脫硫劑，穿透實驗研究表明，Co 摻雜可提高ZnO 的分散性，增加ZnO 的比表面積，有利于提高ZnO 對H2S 的脫除能力。但YANG 等[8]在研究不同金屬離子摻雜對ZnO 常溫脫硫性能的影響時，發(fā)現(xiàn)Co 摻雜對ZnO 脫硫劑的脫硫性能無明顯影響。上述結(jié)果表明，Co 摻雜對ZnO 脫硫性能的影響規(guī)律仍存在爭議，需進一步研究。

目前，中低溫金屬氧化物脫硫劑在使用后很難再生循環(huán)利用，因此會形成大量固廢。近年來，國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴苛，企業(yè)固廢處理面臨很大的壓力。因此，脫硫劑的再生循環(huán)性能仍是制約其利用的瓶頸。在含氧氣氛下高溫加熱是ZnO 脫硫劑常用的再生方法，但該過程易導(dǎo)致ZnO 納米顆粒團聚和硫酸鹽的生成[9]，影響再生效率。在脫硫劑中摻雜過渡金屬可改善其再生性能，但摻雜不同的金屬離子對其影響不同。研究表明Cu2+摻雜可降低ZnO 脫硫劑的再生溫度[8]。而Ni2+摻雜不僅使ZnS 再生過程中生成硫酸鹽，導(dǎo)致再生不完全，而且會造成再生過程中結(jié)構(gòu)部分坍塌[10]。雖然Co 摻雜常用于改善ZnO 脫硫劑的脫硫性能，但目前關(guān)于Co 摻雜ZnO 常溫脫硫劑再生性能的研究卻鮮有報道。

筆者制備了摻雜不同量的CoZnO/SiO2復(fù)合脫硫劑，考察并分析Co 摻雜對ZnO 常溫脫硫性能的影響規(guī)律，同時考察Co 摻雜ZnO 脫硫劑的再生性能，并分析影響脫硫劑再生性能的主要因素。

1 實 驗

1.1 脫硫劑的制備

取正硅酸乙酯、去離子水、稀HNO3、無水乙醇，按照摩爾比為1∶1.8∶0.03∶3.9 配制混合溶液，磁力攪拌1 h 得到SiO2溶膠；將適量硝酸鋅和硝酸鈷加入到甲醇和乙二醇的混合溶劑中，其中乙二醇和甲醇的體積比為3∶2。將完全溶解的硝酸鹽溶液加入到SiO2溶膠中并繼續(xù)磁力攪拌2 h，得到混合溶膠，其中(Co+Zn)/Si 的摩爾比為1∶1。將上述混合溶膠置于真空烘箱中30 ℃老化10 h，再升溫至120 ℃干燥8 h；將干燥后的凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，程序升溫階段(升溫速率為1 ℃/min)在300 ℃下焙燒2 h 后，升溫至500 ℃焙燒2 h 得到脫硫劑。脫硫劑命名為ZCX(X為Co 摻雜的摩爾分數(shù))，吸附脫硫后的脫硫劑命名為ZC-XS，再生后的脫硫劑命名為ZC-XR，多次再生后的樣品命名為ZC-XR-Y(Y為再生次數(shù))；以商業(yè)氧化鋅脫硫劑作為參考，命名為ZnO-C，再生后的樣品命名為ZnO-CR。

1.2 表征方法

采用D/max-2 500 型X 射線衍射儀對脫硫劑的物相進行分析；采用超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(TESCAN MAIA 3LMH)對脫硫劑的表面形貌進行觀察；脫硫劑的微觀形貌采用場發(fā)射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20)觀察和分析；采用物理吸附儀(Micromeritics ASAP 20 200 PLUS HD88 型全自動物理吸附儀，美國麥克儀器公司)表征脫硫劑再生前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用Brunaure-Emmett-Teller(BET)方法計算脫硫劑的比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算脫硫劑的孔徑分布；采用X 射線光電子能譜儀(ESCALAB 250)分析脫硫劑脫硫前后的表面電子結(jié)構(gòu)變化。

采用化學(xué)吸附儀(Aurochem II-2920)分析脫硫劑的表面酸堿性質(zhì)，實驗方法：稱取樣品0.1 g，在200 ℃下通入He 氣吹掃1 h，氣體流速為50 mL/min，自然降溫至室溫后，采用CO2在70 ℃下處理樣品30 min，氣體流速為30 mL/min，再He 氣吹掃1 h，將溫度從室溫升至600 ℃，升溫速率10 ℃/min，實驗使用TCD 檢測CO2信號。

1.3 脫硫劑脫硫和再生性能測試

脫硫劑的脫硫和再生性能測試均在U 型管固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器內(nèi)徑為6 mm。將制備的樣品研磨篩分，選擇顆粒尺寸為0.250～0.425 mm(40～60 目)的樣品，將其裝填到反應(yīng)器中，樣品裝填高度為2 cm。脫硫?qū)嶒為_始前，采用濕N2對樣品吹掃2 h，再將N2稀釋后的H2S 氣體通過水飽和器后通入到U 型反應(yīng)器中，脫硫反應(yīng)溫度為30 ℃，進口H2S的質(zhì)量濃度為(1 400 ±0.05)mg/m3，氣體流速為100 mL/min。當出口H2S 質(zhì)量濃度達到進口的0.1%時視為穿透；當進出口氣體中H2S 質(zhì)量濃度相同時，樣品達到吸附飽和，停止實驗。采用微量硫分析儀對反應(yīng)器進出口H2S 質(zhì)量濃度進行檢測分析，脫硫劑的穿透硫容和飽和硫容通過積分脫硫劑的穿透曲線計算。

脫硫劑的再生實驗通過程序升溫方式進行。實驗前，使用N2吹掃飽和后的脫硫劑1 h，以去除物理吸附和管路中殘余的H2S。然后采用程序升溫將再生溫度由室溫升至800 ℃，恒溫至出口SO2質(zhì)量濃度低于檢出限，停止再生實驗。該過程中升溫速率為1 ℃/min，再生氣氛為N2+O2，其中O2體積分數(shù)為3%，氣體流速為100 mL/min。采用微量硫分析儀對反應(yīng)器出口的SO2質(zhì)量濃度進行檢測。再生尾氣經(jīng)KOH 吸收液后排空。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮樣品表征

圖1(a)為所制備脫硫劑的XRD 譜圖。由圖1(a)可知，所有樣品中均出現(xiàn)了纖鋅礦ZnO 的特征衍射峰，但其衍射峰的強度較弱，表明所制備脫硫劑中ZnO 晶粒較小，分散較好。在脫硫劑中引入Co 物種后，ZnO特征衍射峰的強度進一步減弱?？梢奀o 物種的引入有利于ZnO 晶粒尺寸的減小，這可能是由于引入的Co 物種摻雜到ZnO 晶格中，抑制了ZnO 晶粒的生長[11]。XRD 譜圖中未觀察到Co 物種的特征衍射峰，說明Co 物種可能摻雜到ZnO 晶格中，但也不能排除Co 物種的晶粒尺寸非常小，超出了XRD 檢測儀器的檢測下限。

圖1 新鮮樣品的XRD 譜圖和樣品ZC-3 高分辨Zn 2p、Co 2p 和O 1s XPS 譜圖Fig.1 XRD patterns of fresh samples and XPS spectra of Zn 2p,Co 2p and O 1s of ZC-3

為了進一步明確Co 物種在脫硫劑中的存在形態(tài)，選取ZC-3 進行XPS 表征。圖1(b)為該樣品的Zn 2p核級XPS 譜圖，Zn 2p 裂分為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2軌道，兩者能差為23.0 eV，表明脫硫劑中存在ZnO[12]。圖1(c)為該樣品的Co 2p 核級能譜圖，Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道結(jié)合能分別為781.3、797.3 eV，兩者能差為16.0 eV，表明Co 物種在ZnO 脫硫劑中的存在形式為Co2+[13]。圖1(d)為該樣品的O 1s XPS 譜圖，經(jīng)高斯分峰發(fā)現(xiàn)脫硫劑中O 的存在形式主要有3 種，即晶格氧 (531.2 eV)、表面羥基氧 (531.8 eV)[6]和表面吸附氧 (533.5 eV)[14]，其中，表面羥基氧占總氧的48.1%，說明Co 摻雜的ZnO 中存在較多的晶格缺陷。

圖2 為ZC-3 的SEM 和TEM 圖片。由圖2 (a)可見，新鮮脫硫劑是由許多納米顆粒密堆積而成，納米顆粒之間存在許多堆積孔。TEM 結(jié)果表明，ZnO納米顆粒尺寸分布在20～30 nm(圖2(b))。高分辨TEM 結(jié)果(圖2(c))表明，脫硫劑中ZnO 納米顆粒暴露的晶面主要為(101)和(100)面，未發(fā)現(xiàn)與Co 物種有關(guān)的晶格條紋，結(jié)合XRD 和XPS 結(jié)果說明引入的Co 物種成功摻雜到ZnO 晶格中，并非以單獨的物相存在。

圖2 ZC-3 的SEM、TEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM image of ZC-3

脫硫劑的織構(gòu)性質(zhì)如圖3 所示。圖3(a)表明，所有脫硫劑的吸附曲線均屬于Ⅳ型吸附曲線，且具有明顯的H2 型滯后環(huán)，說明所制備的脫硫劑均為介孔材料。引入Co 物種后，脫硫劑對N2的吸附量明顯增加，比表面積和孔容增大(表1)，但Co 物種的加入量對兩者的影響并不顯著。由圖3(b)可見，氧化鋅中摻入Co 物種，脫硫劑的平均孔徑由原來的8.0 nm 增到12.5 nm。脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)主要來源于納米顆粒堆積和SiO2基體(圖2)，引入Co 物種后脫硫劑織構(gòu)參數(shù)的變化可能是由于Co 物種的引入使ZnO 晶粒變小、分散性提高所致。

表1 新鮮脫硫劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of fresh desulfurizers

脫硫劑表面酸堿性采用CO2-TPD 進行表征，結(jié)果如圖4 所示。在100～250、250～400 和400～500 ℃三個溫度區(qū)間，脫硫劑均出現(xiàn)了CO2脫附峰，分別對應(yīng)脫硫劑表面存在的弱堿性位點羥基官能團、中強堿性位點Zn-O 離子對[6]、強堿性位點(即表面低配位的O2-物種[15])。Co 物種摻雜導(dǎo)致脫硫劑表面堿性位點顯著增強，由XPS 結(jié)果可推測，這可能與Co 摻雜使ZnO 表面晶格缺陷增多有關(guān)。

2.2 樣品的脫硫性能及分析

圖5 為本文制備的脫硫劑和商業(yè)ZnO 脫硫劑的穿透曲線及硫容。由圖5 可知，ZC-0 的穿透硫容和飽和硫容分別為91 mg/g 和107 mg/g，ZnO 的利用率為47.1%。摻雜Co 物種后，脫硫劑的脫硫性能和活性組分利用率明顯提高，當Co 的摻雜量為3%時脫硫劑的脫硫性能最高，穿透硫容和飽和硫容分別為143 mg/g和165 mg/g，經(jīng)估算ZnO 的利用率至少在71.8%以上。商業(yè)ZnO 脫硫劑ZnO-C 的穿透硫容和飽和硫容分別為42.8 mg/g 和44.1 mg/g，明顯低于本文制備的脫硫劑。

圖5 不同脫硫劑的穿透曲線及硫容Fig.5 Breakthrough curves and sulfur capacity of desulfurizers

對部分硫化樣進行XRD 與XPS 表征。圖6(a)為硫化樣的XRD 譜圖。除了ZC-0 的硫化樣品中仍可見非常微弱的ZnO 特征衍射峰外，其余硫化樣中ZnO 的特征衍射峰幾乎消失。各樣品中可見歸屬于ZnS 的較彌散特征衍射峰，未見Co 的硫化物種,說明脫硫過程中ZnO 與H2S 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成ZnS，且摻雜Co 的脫硫劑反應(yīng)程度更高。圖6(b)為硫化樣ZC-3S 的S 2p 核級能譜圖。在結(jié)合能為161.6、162.8 eV處出現(xiàn)2 個擬合峰，前者對應(yīng)ZnS 或CoS 物種，后者歸屬為CoSOH 物種[16]。為進一步證實硫化樣中Co的存在狀態(tài)，對硫化樣ZC-3S 中的Co 物種進行XPS分析，如圖6(c)所示。Co 2p3/2軌道在結(jié)合能780.2、783.3 eV 處出現(xiàn)2 個擬合峰，分別歸屬于CoSOH[17]和CoS[18]。由于本實驗的進料氣中無氧，所以推測CoSOH 可能是由于在表征過程中，硫化物中的CoS與空氣接觸發(fā)生氧化所致[19]。

圖6 硫化樣的XRD 譜圖、硫化樣ZC-3S 的S 2p 和Co 2p 核級XPS 譜圖Fig.6 XRD patterns of vulcanized samples,and XPS spectra S 2p and Co 2p of ZC-3S

脫硫劑的常溫脫硫性能通常與脫硫劑活性組分粒徑、比表面積和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶粒越小、比表面積越大，越有利于暴露更多的活性位點；大孔徑則有利于脫硫過程中的氣體傳質(zhì)。Co 物種引入后，脫硫劑的晶粒變小、比表面積明顯增加，而且孔徑變大，使得ZnO 脫硫性能提高。另外，由XPS 與CO2-TPD 結(jié)果可知，Co 物種引入后，ZnO 表面堿性增強，為脫硫過程中H2S 的解離提供有利環(huán)境。同時，由于ZnO 與H2S 的反應(yīng)為氣固非催化反應(yīng)，反應(yīng)過程涉及硫氧離子交換，Co 摻雜所引起的晶格缺陷可促進S2-在ZnO晶格中的固體離子擴散，從而提高ZnO 的脫硫性能。

2.3 脫硫劑再生性能及分析

為了探究Co 摻雜對ZnO 脫硫劑再生性能的影響，選取ZC-0S 和ZC-3S 進行程序升溫氧化實驗。由于在氧化溫度低于300 ℃時，2 個樣品幾乎檢測不到SO2的釋放，故實驗結(jié)果從300 ℃起呈現(xiàn)。由圖7 可見，2 個硫化樣均在550、710 ℃出現(xiàn)SO2的強釋放峰，前者對應(yīng)硫化樣中ZnS 氧化生成ZnO 與SO2過程，后者由硫酸鋅的分解所致，即硫酸鋅分解為ZnO 和SO2[20]。脫硫劑的脫硫產(chǎn)物為ZnS 和少量CoS，并未有硫酸鹽生成，因此推測硫酸鹽是由于在程序升溫氧化過程中ZnS 過度氧化，或再生后的ZnO 繼續(xù)與生成的SO2發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致。對比ZC-0S 和ZC-3S 的再生曲線發(fā)現(xiàn)，Co 摻雜的硫化樣品釋放的SO2體積分數(shù)明顯高于未摻雜樣品，這與穿透實驗的結(jié)果吻合。另外，與ZC-0S 相比，ZC-3S 由硫酸鹽分解產(chǎn)生的SO2體積分數(shù)顯著降低，而ZnS 直接氧化產(chǎn)生的SO2體積分數(shù)顯著增加。說明Co 摻雜能顯著抑制ZnO在再生過程中形成的硫酸鹽量。抑制再生過程中硫酸鹽的生成對脫硫劑的再生性能提高有重要意義。金屬氧化物脫硫劑的氧化再生大部分選擇600 ℃以上的高溫，通常也是考慮到分解硫酸鹽，使再生完全。若能減少硫酸鹽的生成，再生溫度可降低，不僅利于節(jié)能環(huán)保，也能使脫硫劑免于因高溫?zé)Y(jié)引起的結(jié)構(gòu)損壞，進而導(dǎo)致脫硫劑的循環(huán)性能下降。從圖7 可見，要使脫硫劑再生完全，ZC-0S 的再生溫度明顯高于ZC-3S。

圖7 脫硫劑再生過程中SO2 出口體積分數(shù)隨溫度的變化Fig.7 Relationship between SO2 outlet concentration and temperature in the process of desulfurizers regeneration

為進一步明確Co 物種摻雜對ZnO 脫硫劑再生性能的影響，選取ZC-0、ZC-3 樣品在650 ℃進行脫硫再生。另外，為了說明所制備脫硫劑的再生性能，對商業(yè)ZnO 脫硫劑也進行再生評價。再生后脫硫劑的脫硫性能如圖8 所示。相比于新鮮樣品，再生后脫硫劑的脫硫性能均明顯下降。但ZC-3 脫硫劑的再生性能明顯高于ZC-0，其再生3 次后的脫硫性能仍與新鮮的商業(yè)ZnO 脫硫劑的飽和硫容相當，說明Co 摻雜對ZnO 脫硫劑再生性能具有促進作用。

圖8 脫硫劑ZC-0、ZC-3 和ZnO-C 的脫硫/再生循環(huán)實驗的穿透曲線和飽和硫容Fig.8 Breakthrough curves of ZC-0 and ZC-3 and ZnO-C in desulfurization/regeneration cycle experiments and saturated sulfur capacity

為闡明樣品ZC-3 再生性能下降的原因，選取第1 次再生后的樣品ZC-3R-1 進行表征，結(jié)果如圖9 所示。由圖9(a)可知，再生后的樣品中不僅出現(xiàn)ZnO的特征衍射峰，還出現(xiàn)了ZnSO4的特征衍射峰，說明樣品在再生過程中并未完全再生。由圖9(b)可知，再生后脫硫劑的比表面積和孔體積顯著下降(表2)，孔徑分布如圖9(c)所示。再生后脫硫劑的孔徑由單孔徑轉(zhuǎn)變?yōu)殡p孔徑，平均孔徑由12.5 nm 降至8.1 nm，這可能與硫酸鹽的生成有關(guān)。同時由于再生是強放熱反應(yīng)，局部溫度過高也有可能導(dǎo)致脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌或ZnO 納米顆粒團聚。圖9(d)為再生樣的CO2-TPD 曲線，與新鮮樣相比，再生后樣品的表面堿性顯著下降，這與再生后脫硫劑中硫酸鹽的存在相關(guān)。另外，再生后ZnO 納米顆粒團聚，表面晶格缺陷減少也可能是導(dǎo)致脫硫劑堿性下降的原因。

表2 脫硫劑再生前后的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of samples ZC-3 and ZC-3R-1

圖9 新鮮樣品ZC-3 和再生后樣品ZC-3R-1 的XRD 譜圖、吸附等溫線、孔徑分布和CO2-TPDFig.9 XRD patterns,adsorption isotherms,pore size distribution and CO2-TPD of fresh sample ZC-3 and regenerated sample ZC-3R-1

結(jié)合表征結(jié)果可知，雖然可通過Co 摻雜抑制氧化鋅脫硫劑在再生過程中形成硫酸鹽，但不能完全避免。且由于再生是強放熱過程，脫硫劑在較低溫度下再生，比表面積仍會顯著下降。這些因素使得再生后脫硫劑的工作硫容明顯下降。獲得可循環(huán)利用的常溫氧化鋅脫硫劑仍存在非常大的挑戰(zhàn)，通過控制再生速率或通過孔隙改善來緩解再生局部放熱，以保持脫硫劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定或許有助于進一步提高氧化鋅脫硫劑的再生性能，將是后續(xù)研究的內(nèi)容。

3 結(jié)論

(1)Co 摻雜不僅可增大ZnO 脫硫劑的比表面積和孔容，還可提高ZnO 晶格缺陷量，促進表面羥基化，進而增加脫硫劑表面堿性。

(2)Co 摻雜顯著提高了ZnO 脫硫劑的脫硫性能，當Co 摻雜量為3%時，ZnO 脫硫劑的脫硫效果最佳，穿透硫容高達143 mg/g，約為ZnO 脫硫劑的1.6 倍。

(3)Co 摻雜可顯著抑制ZnO 脫硫劑在再生過程形成硫酸鹽，但并不能完全避免硫酸鹽的生成。

(4)Co 摻雜ZnO 脫硫劑再生性能下降的主要原因是由于再生過程中形成硫酸鹽且不易再生完全，ZnO 脫硫劑在較低溫度下的氧化再生過程中仍會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)損失。