氧濃度對氨煤混燃高溫還原區(qū)NH3/煤焦/NO異相還原的影響

陳 萍，蔣博宇，花昌豪，王佩佩，顧明言，樊建人，汪 一

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002；2.浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院,浙江 杭州 310027；3.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

近年來，世界能源消耗量不斷加劇，化石燃料的大量消耗引起了一系列環(huán)境問題，特別是CO2的大規(guī)模排放造成的溫室效應(yīng)，嚴(yán)重威脅人類的發(fā)展與生存。2021 年我國電力行業(yè)碳排放量占碳排放總量的42%[1]，是最大的碳排放源。雖然我國大力發(fā)展水電、光電等清潔能源發(fā)電以減少CO2排放，但由于風(fēng)電和光伏發(fā)電受制于先天氣候因素，其利用效率不及火電，而水電受制于地理因素影響，同等裝機(jī)的情況下發(fā)電量仍有差距，且火電在電網(wǎng)調(diào)峰中發(fā)揮著重要作用[2]，所以短期內(nèi)，我國仍依賴于火電。在火電不可或缺以及雙碳背景下，如何實現(xiàn)火電行業(yè)減碳是一個亟待解決的問題。由于H2在燃燒時不產(chǎn)生CO2以及燃燒極限寬等特性，成為潛在的替代燃料。然而，H2在運輸、存儲和實際應(yīng)用過程中存在復(fù)雜的安全問題，無法進(jìn)行大規(guī)模使用。氨作為無碳燃料，相對于氫氣，其儲存及運輸成本更低，且安全可靠，被視為有發(fā)展前景的清潔能源載體和存儲介質(zhì)[3-4]。氨作為無碳燃料，與煤混燃時，可顯著降低燃煤發(fā)電CO2排放。

學(xué)者在氨煤混燃方面進(jìn)行了初步研究。MASATO等[5]研究發(fā)現(xiàn)，氨氣煤粉混合燃燒時燃燒特性在火焰溫度、煙氣排放等方面均表現(xiàn)出與煤粉燃燒相同的趨勢，隨著氨煤混燃比的增加，CO2排放降低，氨/煤共燃時，NOx的排放水平與純煤粉燃燒時相當(dāng)。SAKIKO等[6]通過數(shù)值模擬計算，研究了1 000 MW 電站鍋爐NH3不同摻混位置對NO 排放的影響，發(fā)現(xiàn)從火焰區(qū)域噴入爐膛時NO 的排放最低，甚至低于煤粉單獨燃燒時的NO 排放。ZHANG 等[7]通過實驗和模擬方法研究了NH3摻混比例對燃燒特性以及NO 排放的影響，發(fā)現(xiàn)在摻氨比例為10%時，燃燒最為劇烈，飛灰含碳率達(dá)到最小值。當(dāng)摻氨比例提高到10%以上時，爐膛出口的NO 與未燃氨發(fā)生還原反應(yīng)而急劇降低。馬侖等[8]通過實驗與數(shù)值模擬研究了氨摻混比、氨不同送入位置和氨燃燒區(qū)當(dāng)量比對煤粉燃盡特性以及NO 生成特性的影響，研究表明，氨氣噴入位置距離煤粉的火焰區(qū)越遠(yuǎn)，NO 體積分?jǐn)?shù)越高，飛灰中殘?zhí)剂恳苍礁?。朱京冀、馬鵬等[9-10]研究了氨混入對煤粉著火及揮發(fā)分燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)燃料氨先于煤粉著火，并促進(jìn)煤揮發(fā)分的釋放，使得揮發(fā)分火焰轉(zhuǎn)化為NO的體積分?jǐn)?shù)增大。CHEN 等[11-12]研究了氨煤混燃過程N 氧化得分子機(jī)理，在微觀層面揭示了混燃體系首先發(fā)生煤焦表面NHi氧化，繼而煤焦-N 與煤焦表面殘余氧或體系內(nèi)O2異相氧化成NO。

氨煤混燃過程中，在爐膛高溫還原區(qū)NH3可作為還原劑還原NO，目前應(yīng)用較為廣泛的SNCR 技術(shù)，就是以NH3為還原劑的一種煙氣脫硝技術(shù)，并已開展了大量研究[13-17]。KANG 等[13]通過CHEMKIN 數(shù)值計算發(fā)現(xiàn)，氨氮摩爾比(NSR，即n(NH3)/n(NO))增加能有效提高SNCR 效率，NSR >1.5 時，對SNCR 效率的提升逐漸降低。LIANG 等[14]模擬研究發(fā)現(xiàn)，微量氧的存在能促進(jìn)SNCR 效率，在較高溫度下，氧量增加會抑制NH3還原NO。FU 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在CaCO3催化作用下，SNCR 工藝中NO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度和NH3體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，但隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。趙玉杰[16]模擬計算發(fā)現(xiàn)，環(huán)境溫度升高能促進(jìn)SNCR 中NO 的還原速率與生成NO 的氧化速率，但還原反應(yīng)速率始終大于氧化反應(yīng)速率。

SNCR 技術(shù)是爐外煙氣脫硝技術(shù)，溫度范圍為800～1 050 ℃，而氨煤混燃時的爐內(nèi)高溫貧氧區(qū)溫度高于1 200 ℃，超過SNCR 溫度窗口，且高溫下爐內(nèi)未燃氨對NO 的還原機(jī)理以及未燃氨協(xié)同煤焦對NO 的異相還原仍不明晰。由于高溫還原區(qū)仍有少量氧存在，O2對NH3均相還原NO[18-20]以及協(xié)同煤焦異相還原NO[21-22]有顯著影響。因此，有必要研究氨氣煤粉共燃高溫還原區(qū)微氧對NH3/煤焦還原NO 的影響機(jī)理。筆者利用高溫水平管式爐等設(shè)備，研究無氧和微氧條件下高溫還原區(qū)NH3協(xié)同煤焦還原NO 過程，以期為氨煤混燃N 的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究提供理論參考。

1 實 驗

1.1 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)如圖1 所示，該系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、加熱反應(yīng)控制系統(tǒng)以及煙氣分析系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)由實驗所需的各類氣瓶、減壓閥、氣體軟管以及質(zhì)量流量計組成。質(zhì)量流量計采用七星華創(chuàng)公司生產(chǎn)的D07-19B 系列，控制精度能夠滿足實驗要求。加熱反應(yīng)控制系統(tǒng)為高溫水平管式爐，最大加熱功率為5 kW，通過可靠的升溫程序進(jìn)行升溫，加熱元件為6根1900 型優(yōu)質(zhì)硅鉬棒，加熱區(qū)間長度為300 mm，反應(yīng)區(qū)最高溫度可達(dá)1 700 ℃，管式爐在1 473 K 時的爐溫標(biāo)定曲線如圖2 所示，恒溫區(qū)長200 mm。反應(yīng)管由耐火陶瓷剛玉制成，長度800 mm，外徑30 mm，內(nèi)徑24 mm。煙氣分析儀采用德國制造的ECOMJ2KN，對于O2，其精度為±0.2%(體積分?jǐn)?shù))；對于NO，其分辨率為±10-7，測量誤差小，能夠滿足實驗室需要。

圖1 實驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system diagram

圖2 1 473 K 下的爐溫標(biāo)定曲線Fig.2 Calibration curve of furnace temperature at 1 473 K

1.2 實驗方法

在NH3/NO 均相與NH3/煤焦/NO 異相工況下，探究O2對氨煤混燃高溫還原區(qū)NO 還原的影響，溫度在1 373～1 773 K。實驗開始前，設(shè)定管式爐升溫程序，待溫度達(dá)到實驗所需溫度，對實驗設(shè)備和管路進(jìn)行氣密性檢查。通入Ar，查看煙氣分析儀測得的O2體積分?jǐn)?shù)，若為0，表明實驗設(shè)備及管路氣密性良好，此后通入500×10-6的NO(體積分?jǐn)?shù)：2% NO+98% Ar)。將裝有煤焦的瓷舟推至管式爐的恒溫區(qū)，并通入設(shè)定工況的NH3(體積分?jǐn)?shù)：2% NH3+98% Ar)，NH3質(zhì)量濃度根據(jù)NSR 調(diào)控，通過煙氣分析儀記錄數(shù)據(jù)。

實驗用煤焦用神華煤制取，其工業(yè)分析與元素分析見表1。稱取一定量的煤粉置于瓷舟中，將瓷舟放在密封良好的管式爐中制焦，1 273 K 下通入Ar 保持1 h，自然冷卻后制得煤焦，煤焦的元素分析見表2。按照預(yù)先制定的實驗工況(表3)設(shè)定各流量計控制的流量，反應(yīng)管出口氣體由煙氣分析儀在線測量。NO的還原效率η(NO)為

表1 神華煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua coal %

表3 實驗工況Table 3 Test conditions

式中，cNO,in、cNO,out分別為入口、出口NO 體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微氧對NH3/NO 均相還原的影響

圖3 為不同氧體積分?jǐn)?shù)下，溫度和NSR 對NO 還原的影響。由圖3 可知，發(fā)現(xiàn)微氧與無氧條件下NH3對NO 的還原有較大區(qū)別。無氧條件下，在1 273～1 573 K，隨著溫度升高，NO 的還原效率明顯升高。在1 573～1 773 K，NO 還原效率變化不明顯，且從1 573 K 開始，NO 出口質(zhì)量濃度有上升趨勢。而在微氧條件下，O2體積分?jǐn)?shù)在0.5%～2.0%時，NO 還原效率均隨溫度的升高呈降低趨勢，且氧體積分?jǐn)?shù)超過1.0%時，NO 的還原效率降低更加明顯。NSR 在1.0～1.7 時，不同O2體積分?jǐn)?shù)的NO 還原率趨勢相似，且隨NSR 的增大，NO 還原效率增大。在NSR >1.5 后，NO 還原效率變化不明顯。為了更清晰地揭示微氧對NH3/NO 均相還原的影響，對NSR=1.0、1.5、1.8 下的NH3還原NO 過程進(jìn)行分析，如圖4 所示。

圖3 不同氧體積分?jǐn)?shù)下NH3 均相還原NO 的特性Fig.3 Characteristics of NH3 homogeneous reduction of NO under different oxygen concentration

圖4 不同NSR 時的NH3 均相還原NO 特性Fig.4 Characteristics of NH3 homogeneous reduction of NO at different NSR

由圖4 可知，O2的存在并非單純抑制NO 的還原。當(dāng)溫度不高于1 473 K 時，NH3/NO 均相反應(yīng)體系中存在O2時NO 的還原效率高于無氧環(huán)境，在該溫度下，O2利于NH3轉(zhuǎn)化生成NH/NH2自由基，進(jìn)而促進(jìn)NH/NH2基團(tuán)與NO 的還原反應(yīng)[23-25]。相較于無氧環(huán)境，在O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%、溫度為1 373 K、NSR=1.0、1.5、1.8 時，NO 的還原效率分別增加約86%、79%和74%。在溫度低于1 473 K 時，相比于微氧環(huán)境，無氧時的NO 均相還原效率更低。溫度高于1 573 K 時，微氧下的NH3均相還原NO 的效率低于無氧時，NH/NH2基團(tuán)與O2反應(yīng)生成OH 自由基，OH 對NH3發(fā)生氧化作用生成NO，且微氧下，隨著溫度升高，O 自由基活性增強(qiáng)，將NH3氧化生成NO。當(dāng)O/OH 對NHi的氧化作用較NHi對NO 的還原作用來說占主導(dǎo)時，氧的存在將降低NO 的還原效率，即當(dāng)溫度高于1 573 K 時，隨著溫度和O2體積分?jǐn)?shù)升高，出口NO 質(zhì)量濃度增加。因此，一定溫度下，O2體積分?jǐn)?shù)在0～0.5%時存在一個達(dá)到最佳反應(yīng)效率的臨界值。

綜上，微氧環(huán)境下，NSR 增加對NH3/NO 均相還原反應(yīng)具有促進(jìn)作用。溫度不高于1 473 K、O2存在時，微氧可促進(jìn)NH3還原NO，NO 還原效率高于無氧條件。但進(jìn)一步增加O2體積分?jǐn)?shù)時，NH3/O2的氧化作用增強(qiáng)，降低了NH3還原NO 的效率。因此，微氧條件下，存在促進(jìn)NH3均相還原NO 的臨界O2體積分?jǐn)?shù)。

2.2 微氧對NH3/煤焦/NO 異相還原的影響

從圖5 可以看出，無氧條件下NH3/煤焦/NO 異相還原反應(yīng)與均相還原反應(yīng)的NO 還原效率趨勢相同。但微氧條件的NH3/煤焦/NO 異相還原反應(yīng)差異很大。O2參與的NH3/煤焦/NO 異相反應(yīng)中，除了O2體積分?jǐn)?shù)為1.0%時，均出現(xiàn)一個最佳反應(yīng)點。由于煤焦的影響，在較高溫度區(qū)間，NO 還原效率趨勢變化明顯。其原因可能是煤焦在高溫環(huán)境下與O2反應(yīng)生成碳氧絡(luò)合物[21-22]，HIROMI 等[26]實驗證明了碳氧絡(luò)合物的存在，且該絡(luò)合物能夠在煤焦表面促進(jìn)對NO 的還原。CHEN 等[27]采用量子化學(xué)理論，在分子層面明晰了高溫下煤焦表面碳氧絡(luò)合物會結(jié)合成CO 或CO2，實現(xiàn)了在煤焦表面的解吸，使得該絡(luò)合物不能長時間在高溫環(huán)境下穩(wěn)定存在，因此，在O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%、溫度1 473 K 時出現(xiàn)了第1 個較為明顯的最佳反應(yīng)點。隨著溫度升高，微氧條件下會加劇焦炭的消耗，煤焦表面的活性位點減少，NO 的還原效率下降。在O2體積分?jǐn)?shù)為1.0%以及NSR=1.0、1.1 時，在1 473～1 773 K 內(nèi)隨溫度升高，NO 還原效率呈先增加后降低的趨勢，降低的原因可能是由于煤焦表面碳氧絡(luò)合物的分解。當(dāng)NSR 進(jìn)一步增加，NH3協(xié)同煤焦還原NO的效率隨之升高；但高NSR 下，NO 的還原效率隨溫度升高呈逐漸降低的趨勢，這是因為NH3質(zhì)量濃度的增加促進(jìn)了NH3與體系內(nèi)O2的氧化反應(yīng)，且氧化反應(yīng)隨溫度的升高逐漸增強(qiáng)。因而在有氧環(huán)境、高溫高氨氮比的工況中，NO 還原效率隨溫度的升高逐漸降低。當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為1.5%時(圖5(d))，初期NO 還原效率降低，可能是由于溫度較低，O2與煤焦反應(yīng)生成碳氧絡(luò)合物量較少，且由于過量O2的存在，占據(jù)了大部分活性位點的原因。1 573 K 時，在煤焦表面產(chǎn)生更高質(zhì)量濃度的活性位點，對NO 的還原增強(qiáng)，NO還原效率增大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，不穩(wěn)定的絡(luò)合物開始分解，O2與NH3反應(yīng)生成NO 的反應(yīng)增強(qiáng)，NO的還原效率下降。而O2體積分?jǐn)?shù)為2.0%時(圖5(e))，初期NO 還原效率變化較為平緩，O2與煤焦反應(yīng)生成絡(luò)合物，這與O2體積分?jǐn)?shù)為1.5%時類似，由于O2體積分?jǐn)?shù)過高抑制了煤焦表面NO 的還原；1 573 K 時由于碳氧絡(luò)合物的大量生成，提供給NO 的活性位點增加，NO 的還原效率提升；隨著溫度進(jìn)一步升高，O2對NHi的氧化作用增強(qiáng)以及對煤焦表面NO 還原位點的競爭，使得NO 還原效率降低，出口NO 質(zhì)量濃度增加。

有氧、無氧條件下，NSR 為1.0、1.5、1.8 時NH3對NO 異相還原反應(yīng)結(jié)果如圖6 所示。在溫度≤1 473 K 時，有氧參與的NH3/煤焦/NO 異相還原反應(yīng)的NO 還原效率高于無氧條件。溫度低于1 473 K、O2參與異相還原反應(yīng)時，O2會吸附在煤焦表面，提高反應(yīng)活性，促進(jìn)NH3還原NO。溫度高于1 473 K、有氧參與時，NH3/煤焦/NO 異相還原中NO 的還原效率隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。氧吸附在煤焦表面時以O(shè)H 的形式附著，隨溫度的升高，OH 從煤焦上斷裂、脫落，生成OH 自由基和O 自由基，其與NH3接觸后經(jīng)一系列反應(yīng)生成NO，使高溫有氧條件下NO 的異相還原效率低于無氧條件。綜上，與微氧對NH3均相還原NO 的影響相似，當(dāng)溫度不高于1 473 K 時，NH3/煤焦/NO 異相還原反應(yīng)中，O2體積分?jǐn)?shù)為0～0.5%時存在一個最佳NO 還原效率的臨界值。

圖6 不同NSR 時NH3 協(xié)同煤焦異相還原NO的特性Fig.6 Characteristics of NH3 synergetic coal char heterogeneous reduction of NO at different NSR

3 結(jié)論

(1)高溫?zé)o氧環(huán)境下，NSR 和溫度對NH3均相還原NO 有顯著影響，1 573 K 時NO 的還原效率最佳。NO 的還原效率隨NSR 的增加而增大；溫度低于1 573 K 時，隨著溫度升高，NO 還原效率顯著增大，當(dāng)溫度超過1 573 K 后，NO 還原效率略微降低。

(2)煤焦顯著促進(jìn)了NH3還原NO，與NH3對NO 的還原表現(xiàn)為協(xié)同促進(jìn)作用，并將最佳反應(yīng)溫度拓寬到1 673 K。NH3/煤焦/NO 異相還原體系中，隨著氨氮比的增加，NO 的還原效率升高。在1 573～1 773 K，當(dāng)NSR=1.5 時，出口NO 質(zhì)量濃度很低，繼續(xù)增大NSR，NO 質(zhì)量濃度基本不變。

(3)溫度和O2體積分?jǐn)?shù)對NH3均相還原NO 影響顯著。還原區(qū)O2體積分?jǐn)?shù)2%、溫度不高于1 500 K時，有氧條件下NO 還原效率高于無氧條件；而溫度高于1 500 K 時，有氧條件下NH3均相還原NO 的效率低于無氧條件。

(4)在NH3/煤焦/NO 異相還原體系中，O2體積分?jǐn)?shù)對煤焦協(xié)同NH3異相還原NO 有顯著影響，存在促進(jìn)NO 異相還原的最佳值。當(dāng)溫度不高于1 473 K、O2體積分?jǐn)?shù)不高于0.5%時，微量氧的存在可促進(jìn)NH3協(xié)同煤焦對NO 的異相還原；但進(jìn)一步增加O2體積分?jǐn)?shù)，一方面會使NH3與O2的氧化反應(yīng)更具競爭性，另一方面O2會競爭煤焦表面中還原NO 的活性位點，不利于NO 的還原。