C、Mn對γ-Fe層錯能影響的第一性原理研究

蔣人豪 盧冠杰 董 瀚 史 文 王 洋

（1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué) 計算機工程與科學(xué)學(xué)院，上海 200444）

先進(jìn)高強鋼因具有良好的力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域［1-3］。其優(yōu)異的力學(xué)性能主要來源于變形過程中奧氏體發(fā)生的相變誘導(dǎo)塑性（transformation induced plasticity，TRIP）和／或?qū)\晶誘導(dǎo)塑性（twinning induced plasticity，TWIP）效應(yīng)［4］。這兩種變形機制都是提高材料強韌性的重要手段，不同之處在于TRIP效應(yīng)是鋼在變形過程中亞穩(wěn)奧氏體經(jīng)歷γ →ε →α′相變或γ →ε 相變［4］，使材料的強度和塑性得到提高，而TWIP效應(yīng)則是在變形過程中出現(xiàn)孿晶組織，使材料的強韌性得到改善［5］。層錯能（stacking fault energy，SFE）是決定材料變形機制的重要因素之一［6］。層錯能小于18 mJ／m2，相變是主要的變形機制；層錯能介于12 ～35 mJ／m2之間，孿晶是主要的變形機制；層錯能大于35 mJ／m2，滑移占主導(dǎo)［7-10］。層錯能是一種原子尺度的性能［8］，試驗中任何一個細(xì)微的變化都將影響層錯能的準(zhǔn)確度，而采用理論計算可準(zhǔn)確獲得各元素對層錯能的影響。C、Mn是先進(jìn)高強鋼中的重要元素［11-12］，對層錯能具有重要影響，故本文通過第一性原理計算研究了C、Mn 對γ-Fe 層錯能的影響，并以形成層錯后的自由能ESF為依據(jù)確定C、Mn 在γ-Fe 中的最穩(wěn)定位點，計算和預(yù)測了相應(yīng)的層錯能和變形機制。

1 理論方法

層錯是金屬中常見的晶體缺陷，由正常堆垛的原子層出現(xiàn)錯排而引起。在面心立方（face center cubic，F(xiàn)CC）金屬的密排面上，原子的正常堆垛順序從... ABCABCABC... 轉(zhuǎn)變?yōu)?..ABCABC ｜BCABC...時，就形成了一個內(nèi)廩層錯，層錯區(qū)域變?yōu)镠CP（hexagonal close packed）結(jié)構(gòu)。“｜”代表層錯所在位置。γSF表示層錯能，表達(dá)式為，其含義為自由能之差與層錯面積之比。Gdef、Gfcc、A分別代表形成缺陷時的自由能、完美排列晶體的自由能以及層錯面積。本文采用Bleskov等［13］提出的層錯模型，由FCC 晶胞經(jīng)過切面得到，如圖1 所示。層錯模型有12層，每層2 個原子。圖1 中紅色虛線為層錯面，層錯面上半部分方向進(jìn)行剪切。位移量為時，會形成一個勢壘USF（unstable stacking fault），對應(yīng)的層錯能為γUSF，γUSF越大，變形需要克服的勢壘越大。位移量為時，在層錯面附近形成ε 相（intrinsic stacking fault，ISF結(jié)構(gòu)），如圖1（e）綠框所示。ISF 結(jié)構(gòu)對應(yīng)的層錯能為內(nèi)廩層錯能（intrinsic stacking fault energy，ISFE），即γISF。γISF＞0，代表形成缺陷時體系自由能高于FCC 晶體，F(xiàn)CC 相更穩(wěn)定，不會發(fā)生γ→ε轉(zhuǎn)變；γISF＜0，容易發(fā)生γ→ε轉(zhuǎn)變。在形成ISF 結(jié)構(gòu)后，將圖1（e）藍(lán)框內(nèi)的原子進(jìn)行“二次剪切”，可獲得孿晶（twin stacking fault，TSF結(jié)構(gòu)），剪切時存在兩個特殊值，分別為γUTF孿晶勢壘與γTSF孿晶缺陷能［14］。

圖1 構(gòu)建層錯模型示意圖（（a）FCC晶胞；（b）切面后晶胞的側(cè)視圖；（c）切面后晶胞的俯視圖；（d）擴胞后的層錯模型，黃色原子磁序為正，紫色原子磁序為負(fù)；（e）ISF結(jié)構(gòu)，藍(lán)框內(nèi)為ε相；（f）TSF結(jié)構(gòu)，黃框內(nèi)為孿晶）Fig.1 Schematic diagrams of building a stacking fault model（（a）FCC unit cell；（b）side view of the unit cell after sectioning；（c）top view of the unit cell after sectioning；（d）stacking fault model obtained by cell expansion，where yellow atoms represent positive magnetic order，and purple atoms represent negative magnetic order；（e）ISF structure，ε phase in the blue box；（f）TSF structure，twinning in the yellow box）

本文通過Jo 等［15］的塑性理論，由γd值判斷層錯、孿晶、滑移傾向，表達(dá)式為

式中：－0.5 ＜γd＜0 時，層錯與滑移共存，但層錯占主導(dǎo)；0 ＜γd＜2 時，孿晶與滑移共存，且γd越小，孿晶的比例越高；γd＞2 時，僅存在滑移。

此外，理想狀態(tài)下FCC 金屬的孿晶形成能力可通過固有孿晶判據(jù)P來判斷［16］，P越大說明孿晶能力越強，表達(dá)式為：

孿晶形成的另一個重要因素是臨界孿晶應(yīng)力。臨界孿晶應(yīng)力τcrit的值越小，說明孿晶越易形成。Kibey等［17］提出了FCC 金屬臨界孿生應(yīng)力的表達(dá)式，如下：

所有計算通過Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）軟件包實現(xiàn)［18-19］。離子-電子間的相互作用采用綴加投影波贗勢方法來描述（projected augmented wave，PAW），交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)通過廣義梯度近似框架（generalized gradient approximation，GGA）下的PW91 進(jìn)行處理［20］。經(jīng)過收斂性測試后確定平面波截斷能為450 eV。布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack特殊k點網(wǎng)格方法，經(jīng)過收斂性測試后確定k 點為7 ×15 ×1。計算時的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－4eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Fe的層錯能

主要對無磁（non-magnetic，NM）和反鐵磁（antiferromagnetic，AFM）態(tài)γ-Fe 的層錯能進(jìn)行計算。γ-Fe面心立方模型經(jīng)弛豫后得到NM態(tài)的晶格常數(shù)為3.45 ?，而AFM態(tài)的為a ＝b ＝3.41 ?，c／a ＝1.07，與文獻(xiàn)中的弛豫結(jié)果一致［21］。弛豫后的晶胞經(jīng)切面得到層錯模型，其廣義層錯能（generalized stacking fault energy，GSFE）如圖2 所示。由圖2 可知，隨著剪切運動的位移量增大，NM與AFM態(tài)γ-Fe的GSFE均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，前半段的上升表明勢壘的形成，隨后的下降表明開始形成內(nèi)廩層錯。層錯能的計算結(jié)果如表1 所示。NM 態(tài)γ-Fe 的γUSF與γISF分別為478、－400 mJ／m2，與Medvedeva 等［22］的結(jié)果比較接近，而AFM態(tài)γ-Fe的γUSF與γISF分別為239、122 mJ／m2，與Cui 等［23］的計算結(jié)果較為接近。這說明本文設(shè)置的計算參數(shù)具有相當(dāng)?shù)目煽啃浴淖杂赡艿慕嵌瓤紤]，NM態(tài)γ-Fe 發(fā)生剪切運動后傾向于形成具有HCP 結(jié)構(gòu)的ε 相。但引入磁性后，層錯能由負(fù)轉(zhuǎn)為正，ε 相不容易產(chǎn)生。實際奧氏體為順磁性，凈磁矩為0，而反鐵磁性的凈磁矩也為0，故采用反鐵磁的計算結(jié)果更接近實際。同樣后續(xù)計算的磁性也設(shè)置為反鐵磁。

圖2 NM（a）與AFM態(tài)（b）γ-Fe的廣義層錯能曲線Fig.2 Generalized stacking fault energy curves of γ-Fe in NM and AFM states

2.2 C、Mn對γ-Fe層錯能的影響

C是間隙原子，位于層錯模型的八面體間隙位置；Mn 是置換性原子，通過替換層錯模型中的Fe進(jìn)入模型。將合金原子與層錯面的距離定義為n（n ＝0，1，2，3），其中n ＝0 表示合金原子位于層錯面上，n ＝1，2，3 則表示該合金原子位于層錯面下方且距離層錯面1，2，3 個原子層處。具體原子位置示意圖如圖3 所示。

表2 為Fe24C1 模型中C 與層錯面之間的距離不同時計算得到的γUSF和γISF，圖4 為4 個不同C位點的GSFE曲線。由圖4 可知，n ＝0 位點的GSFE曲線變化趨勢與其他3 個位點的趨勢不同。n ＝0 位點的C正好位于層錯面上，當(dāng)位移量達(dá)到時，層錯面上方的Fe正好處在C的正上方，在層錯區(qū)域形成了一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在圖中則表現(xiàn)為該位移量下的層錯能達(dá)到了最大值。當(dāng)位移量為時，層錯能達(dá)到了局部極小值。此外，C 在n ＝1，2，3 處的GSFE 曲線變化趨勢與γ-Fe 的一致，分別在位移量為和時達(dá)到局部最大值與局部最小值，即γUSF和γISF。當(dāng)C 遠(yuǎn)離層錯面時，γUSF與γISF均逐步下降，都在n ＝3時降至最低。同時，n ＝3 位點處自由能最低，C 此時應(yīng)處于最穩(wěn)定狀態(tài)，故Fe24C1 模型的C取n ＝3 位點。文獻(xiàn)［24］提到，層錯運動會將C擠出層錯區(qū)域，而在本文計算模型中，n ＝3 處的C 處于層錯區(qū)域外，因此C位于n ＝3處時的γISF應(yīng)為C對γ-Fe的γISF真實影響。與γ-Fe 相比，C 使γISF提高約20 mJ／m2，γUSF提高約38 mJ／m2。

表2 Fe24C1 模型中C、Mn在不同位點對應(yīng)的γUSF與γISFTable 2 γUSF and γISF corresponding C and Mn at different sites in Fe24C1 model

圖4 C處于不同位點時的廣義層錯能曲線Fig.4 Generalized stacking fault energy curves of C at different sites

表2 還列出了Mn與層錯面之間的距離不同時的γUSF和γISF。Mn位于n ＝0 位點時γISF最低，為52 mJ／m2，相比于γ-Fe，γISF約降低70 mJ／m2。當(dāng)Mn遠(yuǎn)離層錯面時，對γISF的影響逐漸減弱直至趨近于γ-Fe。此外，當(dāng)Mn 遠(yuǎn)離層錯面時，γUSF呈下降趨勢，說明隨著Mn的遠(yuǎn)離，發(fā)生變形的勢壘降低。從自由能的角度考慮，Mn在n ＝0 位點處，ESF最低，故Mn在此位點時最穩(wěn)定。

確定C、Mn 在層錯模型中最穩(wěn)定的位點后，按圖1 所示進(jìn)行“二次剪切”，計算γUTF與γTSF，結(jié)果如表3 所示。由表3 知，γ-Fe的γUTF為420 mJ／m2，加入C 后γUTF提高，為443 mJ／m2，說明形成孿晶的勢壘上升；加入Mn 后γUTF大幅度下降，為174 mJ／m2，說明形成孿晶的勢壘下降。

表3 C、Mn在γ-Fe中最穩(wěn)定位點對應(yīng)的γUSF、γISF、γUTF、γTSFTable 3 γUSF，γISF，γUTF，γTSF of C，Mn at the most stable sites in γ-FemJ／m2

2.3 變形機制預(yù)測

依據(jù)表3 的層錯能計算孿晶判據(jù)，結(jié)果如表4 所示。γ-Fe的γISF遠(yuǎn)高于0，層錯難以形成。按照γd理論，γ-Fe 的γd值介于0 ～2 之間，表明變形時兼具孿晶與滑移，而PTwinning的值為8.92，表明γ-Fe變形時具有較弱的孿晶形成能力。綜上，γ-Fe變形機制應(yīng)以滑移為主，兼具少量孿晶。

表4 孿晶判據(jù)計算結(jié)果Table 4 Calculated twinning criteria

加入C后，γISF上升，滑移更容易形成。另一方面，C導(dǎo)致γd上升，相比于γ-Fe，滑移的比例增加。同時，γUTF比γ-Fe 的高，使PTwinning下降、臨界孿晶應(yīng)力τcrit上升，因而加入C 后孿晶形成能力比γ-Fe更弱，F(xiàn)e-C的變形機制以滑移為主。

Fe23Mn1 模型中，Mn 的加入使γISF顯著下降，但仍遠(yuǎn)大于0，故層錯難以形成。相較于γ-Fe，F(xiàn)e23Mn1 的γd大幅度下降，PTwinning大幅度上升，因此Mn在一定程度上有利于形成孿晶。同時，加Mn后臨界孿晶應(yīng)力τcrit大幅度降低，說明Mn的存在可能比γ-Fe 更容易形成孿晶。綜上，F(xiàn)e-Mn變形時以滑移為主，孿晶為輔。

3 結(jié)論

（1）NM 態(tài)γ-Fe 的γISF為－400 mJ／m2，AFM態(tài)的γISF為122 mJ／m2，磁性對γISF的貢獻(xiàn)約為520 mJ／m2。反鐵磁γ-Fe變形時以滑移為主，孿晶形成能力較弱。

（2）C受層錯運動的排斥作用，在層錯區(qū)域外最穩(wěn)定。C 會提高γ-Fe 的γISF至144 mJ／m2。相比于γ-Fe，C 的存在使滑移更容易，孿晶更難形成。

（3）Mn 在層錯面上最穩(wěn)定，使γISF降低至52 mJ／m2。加入Mn 后變形仍以滑移為主，但孿晶形成能力強于γ-Fe。