激光選區(qū)熔化制備的Inconel 718 合金抗氧化性能研究

施建軍 操光輝

（上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

Inconel 718 鎳基高溫合金在650 ℃以下具有較高的強度，良好的抗蠕變、疲勞壽命和抗氧化性能，以及優(yōu)異的組織和力學(xué)穩(wěn)定性，是應(yīng)用最廣泛的高溫合金之一，其應(yīng)用涉及航空航天、石油、化工和能源等領(lǐng)域［1］。Inconel 718 合金的強度源于基體中析出的強化相γ″相（Ni3Nb，DO22）和γ′相（Ni3（Al，Ti），L12），在650 ℃以上長期服役時，亞穩(wěn)相γ″相將向穩(wěn)定相δ（Ni3Nb，DOa）相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致合金的強度和塑性等性能下降［1］。通常，Inconel 718 合金熱端部件的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而合金的高硬度和低熱導(dǎo)率導(dǎo)致其加工性較差，采用等材或減材機械加工方法難以制造具有復(fù)雜內(nèi)部和外部輪廓的部件［2］。激光選區(qū)熔化（selective laser melting，SLM）是最具潛力的增材制造技術(shù)之一，能制備幾乎任意形狀和近乎完全致密的高性能復(fù)雜零件［2］。Inconel 718 合金優(yōu)異的焊接性能使其特別適合于SLM 成形，且受到了越來越多的關(guān)注［3］。

Inconel 718 合金在高溫環(huán)境中會發(fā)生氧化，消耗合金中某些物相的形成元素，在一定程度上破壞了合金表面結(jié)構(gòu)的完整性，從而影響合金的服役性能，因此研究SLM成形Inconel 718 合金的氧化行為對其服役安全具有參考意義。Inconel 718 合金良好的抗高溫氧化性能主要源于Cr 的選擇性氧化形成的Cr2O3保護性氧化膜，這種Cr2O3膜在950 ℃以下具有良好的保護作用［4］。傳統(tǒng)工藝成形的Inconel 718 合金在700 ～950 ℃空氣中氧化時，在氧化初期24 h 內(nèi)發(fā)生瞬時氧化，之后進入穩(wěn)態(tài)氧化階段，氧化速率較低；在900 ～1 300 ℃氧化時，氧化動力學(xué)曲線表現(xiàn)為拋物線規(guī)律［5-6］。而SLM成形的Inconel 718 合金在850 ℃等溫氧化100 和1 000 h 后均形成了致密的Cr2O3膜［7-8］；在900 和1 000 ℃氧化25 h的氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，且熱等靜壓處理可以提高合金的抗氧化性能［9］。鍛造和SLM 成形的Inconel 718 合金在600 和700 ℃氧化48 h的動力學(xué)規(guī)律相似，而SLM成形合金在800 ℃的初期氧化速率較高［10］。

目前，對于SLM成形的Inconel 718 合金在高溫下長期服役的抗氧化性能研究相對較少，而這對于評估合金的安全服役具有重要意義。因此，本文對SLM成形的Inconel 718 合金在650、700 和750℃分別氧化500 h的氧化行為進行了研究，考察其氧化反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，分析了氧化物的組成和形貌，探究了合金的高溫氧化機制。

1 試驗材料和方法

試驗材料為采用氣霧化法制備的平均粒徑為35 μm的球形Inconel 718 合金粉末，主要化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)，%）為52.6Ni-19.7Cr-5.1Nb-3.0Mo-1.1Ti-0.6Al-Fe（余量）。在EOSINT M280型設(shè)備上對Inconel 718 粉末進行SLM成形試驗，采用高純度氬氣作保護氣體，激光功率為285 W，掃描速度為960 mm／s，掃描間距為100 μm，鋪粉層厚為40 μm，采用層與層之間旋轉(zhuǎn)90°的掃描方式。將SLM成形的合金試樣用石英管真空封裝后進行熱處理，工藝為1 065 ℃×1.5 h 均勻化，空冷后進行760 ℃×10 h 爐冷至650 ℃保溫8 h的雙時效處理。

采用線切割法切取尺寸為15 mm ×10 mm ×3 mm的氧化試驗試樣，經(jīng)研磨、拋光、超聲清洗和烘干后，使用千分尺測量試樣尺寸并計算其表面積。將試樣在650、700 和750 ℃空氣中分別氧化500 h，在氧化至5、10、20、40、60、80 和100 h時取出試樣，然后每隔50 h 取出試樣，使用精度為0.01 mg的Quintix65-1CN型半微量電子天平稱取質(zhì)量，根據(jù)增重法評價合金的抗氧化性能。

采用D／MAX2200V PC 型X 射線衍射儀（Xray diffractometer，XRD）對試樣和氧化產(chǎn)物的物相進行分析，借助配有X 射線能譜儀（energydispersive X-ray spectroscope，EDXS）的Nova NanoSEM 450 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察分析氧化試樣的表面及截面形貌和化學(xué)成分。

2 試驗結(jié)果

2.1 Inconel 718 合金氧化動力學(xué)

圖1 為Inconel 718 合金的等溫氧化動力學(xué)曲線。可知隨著氧化時間的延長，合金氧化增重均逐漸增大，氧化溫度越高其增重越明顯，且在750℃時的氧化增重明顯高于650 和700 ℃時的氧化增重；此外，合金在氧化初期約100 h 內(nèi)均增重較快，隨著氧化時間的延長，氧化速率逐漸降低；氧化增重曲線均表現(xiàn)為拋物線規(guī)律。

圖1 Inconel 718 合金在650、700 和750 ℃氧化500 h的等溫氧化動力學(xué)曲線Fig.1 Isothermal oxidation kinetics curves of the Inconel 718 alloy oxidized at 650，700 and 750 ℃for 500 h

根據(jù)氧化理論，合金氧化過程中表面形成致密的氧化膜后，氧化物的生長由元素在氧化膜中的擴散控制，此時氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，即單位面積氧化增重與時間滿足以下關(guān)系［9］：

式中：Δm為單位面積氧化增重，mg／cm2；kp為氧化速率常數(shù)，mg2／（cm4·h）；t為氧化時間，h。由式（1）可知，Δm2與t 呈線性關(guān)系，因此對圖1 中的數(shù)據(jù)進行擬合，作Δm2-t曲線，曲線的斜率即為氧化速率常數(shù)kp，如圖2 所示，具有較好的擬合度。經(jīng)計算可得，750 ℃氧化合金的kp為7.46 ×10－5mg2／（cm4·h），700 和650 ℃氧化合金的kp分別為9.17×10－6和3.06 ×10－6mg2／（cm4·h），說明隨著氧化溫度的升高，氧化反應(yīng)速率加快。

圖2 根據(jù)合金氧化動力學(xué)曲線擬合的Δm2-t曲線Fig.2 Δm2-t curves fitted according to the oxidation kinetics curves of the alloy

拋物線氧化速率常數(shù)kp是一個與氧化溫度T有關(guān)的重要參量，兩者之間呈指數(shù)關(guān)系，通?？捎肁rrhenius公式表示［11］：

式中：A為指前因子，也稱為Arrhenius常數(shù)，mg2／（cm4·h）；Q 為氧化激活能，通常與氧化反應(yīng)溫度無關(guān)，表示氧化時需越過的能量勢壘，kJ／mol；R為氣體常數(shù)，取值為8.314 J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

對式（2）兩邊取對數(shù)，得：

因此，結(jié)合上文求得的不同溫度下的氧化速率常數(shù)kp，繪制lnkp-1／T關(guān)系圖并作線性擬合，如圖3 所示，其直線斜率即為，進而計算得出合金在650 ～750 ℃的氧化激活能約為249 kJ／mol。

圖3 lnkp-1／T擬合曲線Fig.3 Fitted curve of lnkp-1／T

2.2 氧化表面形貌與成分分析

圖4 為合金氧化100 h 后的表面SEM 形貌。從圖4（a，c，e）所示的低倍SEM 形貌可見，氧化膜均勻致密，完全覆蓋了合金表面，沒有發(fā)現(xiàn)氧化膜剝落；相比在650 ℃（圖4（a））氧化，在700 和750 ℃（圖4（c，e））氧化的合金晶界氧化更強烈，氧化物聚集凸起，表明氧化優(yōu)先發(fā)生在晶界。從圖4（b，d，f）所示的高倍SEM 形貌（對應(yīng)低倍SEM圖中矩形區(qū)域）可見：氧化物均較致密地覆蓋在合金表面，無明顯的孔洞和裂紋；氧化物形態(tài)相似，且隨著氧化溫度的升高，氧化物顆粒逐漸增大。對不同溫度氧化的合金進行EDXS 微區(qū)分析，圖4（a ～f）中的P1 ～P6 位置的能譜如圖4（g ～i）所示，成分分析結(jié)果如表1 所示，可見合金表面形成了Cr2O3膜。

表1 合金在650、700 和750 ℃氧化100 h后P1 ～P6 位置的成分Table 1 Compositions of positions P1 to P6 in the alloys oxidized at 650，700 and 750 ℃for 100 h

圖4 合金在650（a，b）、700（c，d）和750 ℃（e，f）氧化100 h后的表面SEM形貌及P1 ～P6位置EDXS圖譜（g ～i）Fig.4 Scanning electron micrographs of the surface of the alloys oxidized at 650（a，b），700（c，d）and 750 ℃（e，f）for 100 h and the corresponding EDXS spectra of positions P1 to P6（g to i）

圖5 為合金氧化500 h 后的表面SEM 形貌。從其低倍形貌可見氧化膜依然致密，沒有脫落。700 和750 ℃氧化的合金晶界氧化物聚集凸起。從高倍SEM 形貌可見，氧化物依然結(jié)合緊密，沒有明顯的微裂紋。

圖5 合金在650（a，b）、700（c，d）和750 ℃（e，f）氧化500 h后的表面SEM形貌Fig.5 Scanning electron micrographs of the surfaces of the alloys oxidized at 650（a，b），700（c，d）and 750 ℃（e，f）for 500 h

圖6 為合金氧化前和氧化500 h 后的XRD圖譜?？梢钥闯觯辖鹧趸暗闹饕锵酁棣?基體及γ′和γ″析出相，由于γ′和γ″相的衍射峰與基體γ的衍射峰很接近，通常會重疊在一起［12］。氧化500 h后的合金中均檢測到了Cr2O3衍射峰，且隨著氧化溫度的提高，Cr2O3衍射峰強度增加。此外，在700 和750 ℃氧化的合金中均檢測到了δ相的特征峰，這可能是發(fā)生了亞穩(wěn)γ″相向δ 相的轉(zhuǎn)變［13］。3 種氧化溫度下均可見基體的衍射峰，說明氧化膜較?。?4］。

圖6 合金氧化前和在650、700 和750 ℃氧化500 h后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the alloys before oxidation and after oxidation at 650，700 and 750 ℃for 500 h

2.3 氧化截面形貌與成分分析

圖7 為在750 ℃氧化500 h 的合金橫截面SEM形貌及元素面掃描分布?？梢娧趸ぽ^完整致密，與基體結(jié)合較為緊密，厚度約為1 μm，如圖7（a）所示。從元素面掃描結(jié)果可見，750 ℃氧化500 h的合金氧化膜富含O和Cr，基體中可見少量沿晶界分布的黑色塊狀富Al 氧化物，如圖（7（b ～i））所示。圖8 為在750 ℃氧化500 h 的合金橫截面縱向成分分布曲線，可以看出氧化層中O和Cr含量較高，且從基體到基體／氧化層界面再到氧化層的Cr含量呈升高趨勢。

圖7 750 ℃氧化500 h合金的橫截面SEM形貌（a）及元素EDXS面分布（b ～i）Fig.7 Scanning electron micrograph of the cross-section of the alloy oxidized at 750 ℃for 500 h（a）and the EDXS mappings of elements（b to i）

圖8 750 ℃氧化500 h合金的橫截面元素EDXS線分布Fig.8 EDXS line scanning profile of elements on cross-section of the alloy oxidized at 750 ℃for 500 h

3 分析與討論

根據(jù)GB／T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》及HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》［15-16］，計算合金在650、700和750 ℃氧化500 h 的平均氧化速率K′，如表2所示?？梢姡S著氧化溫度的升高，平均氧化速率增大；根據(jù)表3 所示的高溫合金抗氧化性能評級標(biāo)準(zhǔn)［15-16］，合金在650 ～750℃氧化500 h過程中均表現(xiàn)為完全抗氧化級別。由氧化動力學(xué)曲線（圖1）可知，合金表現(xiàn)出了相似的氧化增重趨勢，即氧化初期的氧化增重速率較高，隨著氧化時間的延長，氧化增重速率逐漸降低。金屬高溫氧化通常包含3 個階段：（1）金屬表面氧離子的化學(xué)吸附；（2）氧化物的形核及隨后的橫向生長直至完全覆蓋金屬表面形成連續(xù)氧化膜；（3）由金屬陽離子和氧陰離子擴散主導(dǎo)的氧化膜沿垂直于金屬表面方向生長和增厚。在空氣中氧化，前2 個階段主要由氧化反應(yīng)驅(qū)動，反應(yīng)速率較快［11］，這從圖1 也可以發(fā)現(xiàn)，即在氧化的前100 h，氧化增重速率較高。此外，由離子擴散主導(dǎo)的第3 階段是氧化反應(yīng)速率的控制步驟，即隨著氧化膜的增厚，氧化速率下降［17］。Inconel 718合金在650 ～750 ℃氧化500 h 的氧化動力學(xué)符合拋物線規(guī)律，隨著致密且具有保護性的Cr2O3膜的形成（圖4（a ～f）），降低了離子在Cr2O3層中的擴散速率，從而表現(xiàn)出氧化速率的逐漸降低［18］。

表2 合金在650、700 和750 ℃氧化500 h的氧化速率K′Table 2 Oxidation rate K′ of the alloys during oxidation at 650，700 and 750 ℃for 500 hg／（m2·h）

表3 高溫合金抗氧化性能評級標(biāo)準(zhǔn)［15-16］Table 3 Standard for rating the oxidation resistance of superalloy［15-16］

結(jié)合氧化動力學(xué)分析，Inconel 718 合金的氧化機制可概括為：在氧化初期，合金的氧化機制主要為化學(xué)吸附，發(fā)生在合金表面和氣氛的界面［19］。在高溫氣氛的驅(qū)動下，O2分子與合金表面碰撞分解為O2－。金屬陽離子Cr3＋與O2－發(fā)生吸附，進而形成Cr2O3氧化物并引起氧化增重［20］。隨著氧化的進行，合金表面被氧化膜覆蓋（圖4），可以有效防止基體的進一步氧化。Cr2O3氧化膜形成后，O2－優(yōu)先被吸附在氣氛和氧化膜的界面處，不直接與金屬離子接觸，形成了氧化過程的穩(wěn)態(tài)階段，此后氧化膜的繼續(xù)增厚則需要通過Cr3＋和O2－在Cr2O3氧化膜中的擴散而實現(xiàn)［21］。同時，隨著氧化溫度的升高，離子擴散速率增大［22］，進而表現(xiàn)為合金在750 ℃氧化比在650 和700 ℃氧化具有更大的氧化增重（圖1）和氧化速率常數(shù)（圖2）。此外，在700 和750 ℃氧化的合金表面晶界氧化物凸起明顯，這是由于在氧化初期，Cr2O3在晶界優(yōu)先形核，晶界提供了氧化物形核的基本條件，比如形核位置和能量等，也即O沿晶界發(fā)生了短程擴散［23］。

在本文試驗條件下，Inconel 718 合金的氧化激活能約為249 kJ／mol，這與其他鉻鎳基合金的氧化激活能基本接近，如Udimet 720 合金（250 kJ／mol）、Astroloy 合金（270 kJ／mol）及Waspaloy合金（300 kJ／mol）［24］。根據(jù)研究結(jié)果［6］可知，Cr3＋在Cr2O3中的擴散激活能為250 ～290 kJ／mol，而試驗合金的氧化激活能在該范圍內(nèi)，這進一步證實了合金在650 ～750 ℃氧化500 h 過程中氧化層的生長主要由Cr3＋經(jīng)Cr2O3氧化膜向外擴散控制，相關(guān)研究也報道了類似的試驗結(jié)果［6，14］。

4 結(jié)論

（1）激光選區(qū)熔化制備的Inconel 718 合金在650 ～750 ℃氧化500 h的動力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，且具有完全抗氧化性能。

（2）合金的氧化速率常數(shù)隨溫度的升高而增大，750 ℃的氧化速率常數(shù)分別約是700 和650℃的8 和24 倍。合金表面形成了致密完整的Cr2O3氧化膜。

（3）合金在650 ～750 ℃等溫氧化500 h的氧化激活能約為249 kJ／mol，氧化層的增厚主要由Cr3＋通過Cr2O3氧化膜向外擴散控制。