吳江桅 謝耀平 王 洋 胡麗娟 姚美意
(1.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學 計算機工程與科學學院,上海 200444)
鋯合金在核反應堆中主要用作壓水堆核燃料的包殼材料[1],需要在高溫高壓環(huán)境中長期服役。鋯合金的耐蝕性能是影響其服役壽命的關鍵因素,通常用合金氧化后的腐蝕增重來表征,氧化膜生長越快,增重越大,耐蝕性能越差,反之亦然。另一方面,氧化膜將鋯基體與高溫高壓水隔開,防止鋯合金進一步氧化,也起到重要的保護作用。因此,研究鋯合金氧化行為是提高其耐蝕性能的關鍵[2]。
鋯合金氧化時,由于體積發(fā)生膨脹而在氧化膜內產生壓應力,從而形成致密的氧化膜,氧化膜的體積與生成該氧化膜所消耗的金屬的體積比(Pilling-Bedworth ratio,簡稱PB比)是氧化膜完整性的重要判據。
實際使用的鋯合金含有多種合金元素,其中Sn和Nb是三代鋯合金的主要合金元素。例如,第一、二代鋯合金Zr-4 和優(yōu)化Zr-4 主要含Sn 元素,第三代鋯合金M5 主要含Nb 元素,ZIRLO 合金主要含Sn和Nb元素。Sn和Nb含量的變化會引起鋯合金耐蝕性能的顯著變化[7-8]。研究表明,鋯合金氧化膜中主要相結構是單斜二氧化鋯(m-ZrO2),以及一定量的四方二氧化鋯(t-ZrO2)。
Sn和Nb含量的變化會引起氧化膜中兩相含量的變化。表1 列出了部分鋯合金在不同環(huán)境中腐蝕后氧化膜的t-ZrO2含量。由表1 可知,隨著Sn和Nb 含量的增加,氧化膜中t-ZrO2含量也隨之增加;另外,含Nb 鋯合金氧化膜中t-ZrO2含量比含Sn鋯合金氧化膜中t-ZrO2含量更高。例如Jeong等[7]的研究顯示,Zr-Nb 合金中t-ZrO2的質量分數(shù)可達20%;Takeda 等[9]的研究顯示,Zr-Sn合金中t-ZrO2的質量分數(shù)為5%左右。另外,不同條件下(合金成分、加工工藝、腐蝕介質等)鋯合金氧化膜的相成分也不同,隨著Sn 和Nb 含量的變化,氧化膜內應力也不同[3]。Sn 和Nb 含量的變化對鋯合金PB比也會產生一定的影響。
表1 部分鋯合金在不同環(huán)境中腐蝕后氧化膜的t-ZrO2含量Table 1 Contents of t-ZrO2 in oxide films of some zirconium alloys after corrosion in different environments
因此,研究合金元素含量對鋯合金PB 比的影響有助于揭示鋯合金的氧化腐蝕機制。本文采用第一性原理計算了不同Nb、Sn 含量鋯合金的PB比,分析了Sn、Nb元素對鋯合金氧化膨脹的影響,最后對3 種典型鋯合金Zr-4、ZIRLO、M5 的PB比進行了計算。
為了計算純Zr 以及含Nb、Sn 鋯合金的氧化PB比,構建了純Zr 模型,含M(M =Nb、Sn)鋯合金模型Zry-1M(y 表示模型中Zr的原子數(shù)),純Zr氧化后的t-ZrO2、m-ZrO2模型,以及含M 鋯合金氧化后的模型Mn+@t-ZrO2和Mn+@m(xù)-ZrO2。其中純Zr為HCP結構,t-ZrO2及m-ZrO2分別為四方和單斜結構,如圖1 所示。Zry-1M模型以純Zr 模型為基礎,用M(Nb、Sn)替換其中一個Zr 原子。研究證明Nb 和Sn 氧化后最穩(wěn)定的化合價分別是+5 和+4[13-14],因此Mn+@t-ZrO2以及Mn+@m(xù)-ZrO2是以t-ZrO2及m-ZrO2超胞模型為基礎,將其中一個Zr 替換為Mn+(Sn4+或Nb5+)得到的。由于超胞模型中所有的Zr都是等價的,因此替換其中的任一個Zr即可。
圖1 t-ZrO2(a)、m-ZrO2(b)的晶胞結構示意圖Fig.1 Schematic diagrams of the unit-cell structure of t-ZrO2(a)and m-ZrO2(b)
PB比是氧化物與氧化前金屬的體積比,純Zr的PB比是通過金屬Zr及其氧化物的體積來計算的,計算公式為:
式中:xt和xm表示氧化膜中t-ZrO2、m-ZrO2含量;Vt和Vm分別表示t-ZrO2以及m-ZrO2的體積;VZr表示單個Zr原子的體積。不同M含量鋯合金的PB比計算公式為:
式中:VZry-1M表示含M鋯合金化合物模型Zry-1M的體積;VMn+@t-ZrO2和VMn+@m(xù)-ZrO2表示含M鋯合金的氧化物超胞Mn+@t-ZrO2和Mn+@m(xù)-ZrO2模型的體積。
商用鋯合金中合金元素含量較低,因此建立了低合金元素含量鋯合金的PB比計算公式:
式中:a、b分別表示合金元素Nb、Sn的含量。
本文通過基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[15]的第一性原理計算方法(first-principles method)進行晶體結構的晶胞體積優(yōu)化計算,所有計算均通過Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP軟件包)實現(xiàn)。在DFT計算中,離子-電子相互作用采用投影綴加波(projector augmentedwave,PAW)方法[16]來描述。選擇廣義梯度近似[17](generalized gradient approximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof[18](PBE)形式作為交換相關函數(shù)。平面波截斷能均設置為500 eV,Monkhorst-Pack[19]方法用于布里淵區(qū)的k 點采樣。純Zr 模型的k點設置為8 ×8 ×6,Zr3M和12 原子超胞模型k點均設置為4 ×4 ×4,其他原子超胞k點均設置為2 ×2 ×2,計算過程中超胞的矢量與所有原子都進行弛豫,能量收斂標準為0.1 eV/nm。
采用第一性原理計算得到了Zr、m-ZrO2、t-ZrO2的最穩(wěn)定晶胞結構,獲得最穩(wěn)定晶胞結構體積,利用式(1)計算t-ZrO2和m-ZrO2的PB 比,發(fā)現(xiàn)氧化膜中t-ZrO2的PB 比小于m-ZrO2,分別為1.476 和1.536,與ICDD 數(shù)據庫[20]中計算結果(1.44 和1.55)較一致。
為了研究Nb和Sn元素對鋯合金氧化PB 比的影響,構建了含Nb 和Sn 的鋯合金模型。為了揭示合金元素含量對鋯合金氧化PB 比的影響,構建了4、32、48 個原子的合金原包Zr3M、Zr31M、Zr47M,以及對應的12、96、144 原子Mn+@t-ZrO2和Mn+@m(xù)-ZrO2超胞,并通過第一性原理計算優(yōu)化得到了最穩(wěn)定的晶胞結構。根據最穩(wěn)定晶胞結構的體積,利用式(2)計算了純Zr 和不同Nb、Sn含量(25%、3%及2% Mx+,原子數(shù)分數(shù),下同)鋯合金的PB比,結果如表2 所示。純Zr 和含Nb、Sn鋯合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2的PB比如圖2所示。
圖2 鋯合金氧化PB比隨合金元素含量的變化(虛線為純ZrO2的PB比)Fig.2 Variation in PB ratio for oxidation of zirconium alloys with contents of alloying elements(the dotted line being the PB ratio of pure ZrO2)
表2 純Zr、Zr-Nb和Zr-Sn合金氧化成t-ZrO2、m-ZrO2的PB比Table 2 PB ratios of pure Zr,Zr-Nb and Zr-Sn alloys oxidized into t-ZrO2 and m-ZrO2
從圖2 可以看出,總體而言,Sn 導致鋯合金氧化成單相的PB比增大,而Nb導致鋯合金氧化成單相的PB比減小。隨著Sn含量的增加,PB比的增幅增大;相反,隨著Nb 含量的增加,PB 比的減小幅度增大。相比較,Sn比Nb對PB比的影響略大。與純Zr 相比,Zr-25% Sn 合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2兩相的PB比分別增大了0.077 和0.049,Zr-25%Nb合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2兩相的PB比分別減小了0.082 和0.033。當合金元素原子數(shù)分數(shù)降低到3%和2%時,添加Sn 元素的ZrO2體系的PB 比仍有一定程度的增大,添加Nb 元素的ZrO2體系的PB 比基本沒有變化。此外由于t-ZrO2含量小于m-ZrO2,合金元素還可以通過改變相含量間接改變PB比。
研究表明,Sn 氧化成SnO2的PB 比為1.33[21],Nb氧化成Nb2O5的PB 比2.67[22]。也即Sn氧化成化學計量比氧化物的PB 比小于Sn與Zr合金化后的PB 比,而Nb 氧化成化學計量比氧化物的PB 比大于Nb 與Zr 合金化后的PB比。固溶于Zr中的Sn和Nb對合金PB比的影響則顯示出相反的趨勢。
在鋯合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2單相的情況下,Sn比Nb元素對PB 比的影響更大,但實際鋯合金氧化的同時生成m-ZrO2和t-ZrO2,因此還需結合氧化膜的相組成綜合考慮。Zr-Nb、Zr-Sn合金氧化膜中t-ZrO2的質量分數(shù)分別約為20%和5%[7,9],計算合金典型相成分的PB 比,結果如表2 所示。由于純Zr中t-ZrO2含量較少,因此將m-ZrO2的PB比作為參照。
由表2 可知,當Nb、Sn 原子數(shù)分數(shù)為25%時,典型相成分的PB比相較于m-ZrO2的PB比變化分別為-0.084 和0.073。雖然Sn 對t-ZrO2和m-ZrO2的PB 比的影響更明顯,但在典型相成分下Nb的影響更大。這是因為添加Nb 的體系中,PB比較小的t-ZrO2相含量大幅度提升,與Nb 減小兩相PB 比的作用相疊加。Sn 體系中兩相PB比雖然增大,但Sn 的添加也增大了PB 比小的t-ZrO2相含量,兩者作用相互抵消,最終對典型相成分PB比的影響反而小于Nb 元素。合金元素含量減少對t-ZrO2和m-ZrO2的PB 比的影響減弱,因此相成分改變引起的PB 比變化占主要地位,此時Nb對PB比的影響較Sn更加明顯。
為了高效地計算任一Sn 和Nb 含量鋯合金的PB比,可根據一定Sn 和Nb 含量的鋯合金的PB比進行外推。分別用4、32、48 個原子的鋯基體超胞和12、96、144 個原子的氧化物超胞,計算了Sn和Nb原子數(shù)分數(shù)分別為25%、3%、2%時鋯合金的PB 比,進而外推出更低Sn 和Nb 含量的鋯合金PB 比,并采用上述數(shù)據計算了Zr-1Sn和Zr-0.5Nb 鋯合金的PB 比,結果如表3 所示??梢娎? 組不同超胞計算得到的PB 比差異小于0.010。合金元素原子數(shù)分數(shù)為2%和3%鋯合金的PB 比差異小于0.005。因此,若只要求PB比精確至小數(shù)點后兩位,通常使用4 個原子Zr超包和12 原子的ZrO2超包即可得到正確結果。
表3 采用不同大小超胞數(shù)據計算的鋯合金PB比Table 3 PB ratios of Zr alloys calculated from the data of different sizes of supercells
根據鋯合金的實際成分計算了3 種典型商用鋯合金(Zr-4、ZIRLO[23]、M5[24])的PB 比,進而分析實際服役鋯合金的氧化膨脹情況。上述3 種鋯合金的化學成分如表4 所示。根據式(3),利用合金元素原子數(shù)分數(shù)為2%的鋯合金的PB比對3種鋯合金的t、m-ZrO2氧化PB 比進行計算。由于合金在不同氧化條件下的t-ZrO2含量不同,計算了3 種合金典型相成分(Zr-4 為Zr-Sn合金,典型相成分取t-ZrO2質量分數(shù)為5%,根據Frankel等[12]的試驗數(shù)據,ZIRLO合金的典型相成分取t-ZrO2質量分數(shù)為10%,M5 合金為Zr-Nb 合金,典型相成分取t-ZrO2質量分數(shù)為20%)的PB比,結果如表5 所示。
表4 3 種典型鋯合金的化學成分Table 4 Chemical compositions of the three typical zirconium alloys
表5 3 種典型鋯合金不同相含量的PB比Table 5 PB ratios of the three typical zirconium alloys with different phase contents
由表5 數(shù)據可知,3 種合金中m-ZrO2和t-ZrO2的PB 比從大到小依次為Zr-4、ZIRLO、M5,Zr-4 合金中Sn 會增大PB 比,ZIRLO 中Nb 會部分抵消Sn 的作用,而M5 合金中Nb 會減小PB比,這與2.1 節(jié)中Nb 和Sn 對PB 比的影響結論一致。Zr-4、ZIRLO、M5 合金典型相成分的PB 比分別為1.538、1.534 和1.525,M5 合金的PB 比最小,可能是M5 合金氧化膜中壓應力小于ZIRLO合金所致。從目前堆內數(shù)據看,M5 合金的耐蝕性能優(yōu)于ZIRLO 合金,這是否與其PB 比較小有關還有待進一步探討[25]。
綜上可知,鋯合金氧化生成t-ZrO2和m-ZrO2,兩種相結構的PB 比不一樣。從單相角度看,Nb導致t-ZrO2和m-ZrO2兩相的PB比減小,而Sn導致t-ZrO2和m-ZrO2兩相的PB比均增大。從氧化膜相組成的影響來看,Nb 和Sn 導致t-ZrO2和m-ZrO2含量的差異可達15%。Nb 導致氧化膜中t-ZrO2含量增加,使氧化膜的PB 比減小。而含Sn鋯合金氧化膜中t-ZrO2含量相對較少,因此Sn從改變相結構方面也導致PB比減小。
結合實際情況考慮相成分得到的PB比結果顯示,Nb導致PB比減小,Sn導致PB比增大。隨著合金元素含量的降低,Nb、Sn對m-ZrO2和t-ZrO2的PB比影響減小,此時由相成分改變導致的PB比變化占主導作用。Nb的添加顯著提高了t-ZrO2含量,且Nb自身也降低了m-ZrO2和t-ZrO2的PB比,因此兩者疊加導致低Nb含量鋯合金的PB比減小。
(1)Nb 元素主要從兩方面降低鋯合金的氧化PB比,一是Nb 的溶解降低了t、m 兩相的PB比,二是由于t-ZrO2的PB比顯著小于m-ZrO2,Nb通過提高PB比更小的t-ZrO2的含量間接降低了PB比。隨著Nb含量的降低,第一種方式的影響逐漸減小,在固溶含量下Nb 主要依靠第二種方式降低鋯合金的PB比。
(2)Sn 元素能夠大幅度提高t、m 兩相的PB比,雖然Sn也能小幅度提高t-ZrO2含量,但含Sn鋯合金中t-ZrO2含量總體較低,因此兩個因素的疊加導致鋯合金的PB 比增大。隨著Sn 含量的降低,對體系PB比的提升效果逐漸減弱。
(3)商用鋯合金中Sn和Nb元素的絕對含量不高,若不考慮其對相結構的影響,Sn和Nb含量對PB比的影響不大。但是,由于Nb 和Sn 對氧化膜中t-ZrO2含量的影響較大,因此相含量對PB比的影響增大。t-ZrO2含量越高,氧化膜的PB 比越小,反之亦然。