次氯酸鈉對(duì)磺胺二甲氧嗪的降解與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

丁朋飛 陸金鑫 湯慧俐 鄭璐 杜爾登 彭明國(guó)

摘要：自來(lái)水原水中新興污染物的存在對(duì)飲用水水質(zhì)安全提出新的挑戰(zhàn)。采用氯消毒對(duì)典型磺胺類(lèi)抗生素磺胺二甲氧嗪（Sulfadimethoxine，SDM）進(jìn)行降解研究，考察余氯初始濃度、pH值、氨氮（NH4-N）等因素對(duì)降解的影響，探究SDM氯氧化降解機(jī)理，評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L的條件下，120 s內(nèi)SDM去除率達(dá)到95.9%，降解過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)速率常數(shù)隨著余氯初始濃度增大而增大，隨著NH4+-N濃度增大而減小，背景陰離子Cl-、NO3-、SO42-對(duì)反應(yīng)影響甚微，HCO3-、CO32-對(duì)反應(yīng)有抑制作用，中性條件下有利于SDM氯氧化反應(yīng)?；诟叻直尜|(zhì)譜HRMS Orbitrap解析出9種降解中間產(chǎn)物，降解過(guò)程中發(fā)生氯代反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)和羥基加成反應(yīng)等。在消毒過(guò)程中，SDM的完全去除并不意味著生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的有效削減，對(duì)飲用水水質(zhì)安全構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：磺胺二甲氧嗪（SDM）；氯消毒；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；降解機(jī)理；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

中圖分類(lèi)號(hào)：TU991.25；X522???? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A???? 文章編號(hào)：2096-6717（2023）06-0206-09

Degradation and risk assessment of sulfadimethoxine during sodium hypochlorite disinfection process

DING Pengfei， LU Jinxin， TANG Huili， ZHENG Lu， DU Erdeng， PENG Mingguo

（School of Environmental & Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， Jiangsu， P. R. China）

Abstract： The presence of emerging contaminants in the raw water puts forward new challenges to drinking water treatment process. The chlorination of typical sulfonamides antibiotic sulfadimethoxine （SDM） in the sodium hypochlorite disinfection process was studied. The chlorination effects， including the initial concentration of residual chlorine， the pH value of the solution， ammonia concentration， and the inorganic anions， were also investigated. The mechanism of SDM chlorination was explored and the ecological risk was further assessed. The results showed that， under the conditions of the initial SDM concentration 15 μmol/L， the initial concentration of residual chlorine 60 μmol/L， the SDM removal reached high up to 95.9% in 120 s. The degradation process conformed to the pseudo-second reaction kinetics. The constants of degradation rate decreased with the increasing ammonia concentration， and increased with the initial concentration of residual chlorine. Background anions Cl-， NO3-， SO42- had marginal effects on the reaction while HCO3- and CO32- had inhibition effects on the reaction. SDM chlorination can be improved under neutral conditions. Nine degradation intermediates are identified by using high-resolution mass spectrometry HRMS Orbitrap. The degradation process covers chlorination， demethylation and hydroxyl addition reactions. The complete removal of SDM does not imply an effective reduction of ecological risk during disinfection process which poses a potential risk to the safety of drinking water quality.

Keywords： sulfadimethoxine （SDM）； chlorine disinfection； reaction kinetics； degradation mechanism； risk assessment

磺胺二甲氧嗪（Sulfadimethoxine，SDM）是一種典型磺胺類(lèi)人工合成抗生素，抗菌范圍廣，性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)[1]。使用SDM可能導(dǎo)致致病菌對(duì)藥物和消毒產(chǎn)品產(chǎn)生抗藥性，SDM的大規(guī)模使用導(dǎo)致其通過(guò)污水排放等多種途徑進(jìn)入環(huán)境水體，中國(guó)多個(gè)城市的污水、河水等環(huán)境介質(zhì)中都已檢出了SDM，濃度高達(dá)166 ng/L[2]。SDM進(jìn)入水環(huán)境后會(huì)誘導(dǎo)病原菌產(chǎn)生抗藥性，或通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體，進(jìn)而危害水生生態(tài)系統(tǒng)安全[3-5]。

氯消毒是傳統(tǒng)水處理工藝中的最后一道防線，然而，在消毒的同時(shí)，余氯也與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成消毒副產(chǎn)物，影響水質(zhì)安全[6]。目前廣為人知的消毒副產(chǎn)物有鹵乙酸類(lèi)、三鹵甲烷、溴酸鹽、亞硝胺類(lèi)等，前體來(lái)源為水中的腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等。近年來(lái)，隨著抗生素、藥物和個(gè)人護(hù)理用品等新興污染物在環(huán)境水體中的不斷檢出，新興污染物是否可能是消毒副產(chǎn)物的前體，成為一個(gè)急需解答的問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，在消毒工藝中，多種新興污染物生成了消毒副產(chǎn)物，并且毒性明顯增強(qiáng)。比如抗菌劑三氯生在氯氧化過(guò)程中產(chǎn)生多氯代產(chǎn)物，使抗雌激素活性提高30倍[7]，除草劑賽克嗪的氯氧化過(guò)程中鑒定出17種中間產(chǎn)物，部分產(chǎn)物對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)具有潛在的致突變性和發(fā)育毒性，對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生更大的危害[8]。自來(lái)水原水中磺胺類(lèi)抗生素的存在對(duì)飲用水處理工藝提出新的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)水處理工藝單元（混凝、沉淀、砂濾）無(wú)法有效去除水中的磺胺類(lèi)抗生素[9]?；前奉?lèi)抗生素結(jié)構(gòu)中含氨基，可能發(fā)生次氯酸與氯胺消毒相似的反應(yīng)，因此，在氯消毒過(guò)程中磺胺類(lèi)抗生素的行為特征和潛在風(fēng)險(xiǎn)亟待深入研究和評(píng)價(jià)。

筆者以典型磺胺類(lèi)抗生素SDM為目標(biāo)污染物，考察余氯初始濃度、溶液pH值和NH4+-N濃度、無(wú)機(jī)陰離子等對(duì)降解SDM的影響，利用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap（Q-E Plus）對(duì)SDM降解中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，探討SDM降解機(jī)制，提出降解路徑，評(píng)估降解過(guò)程中的毒性變化。進(jìn)一步明晰磺胺類(lèi)抗生素在消毒工藝中的轉(zhuǎn)化和風(fēng)險(xiǎn)，有助于提出針對(duì)性策略和替代消毒工藝，在滿足消毒效能的基礎(chǔ)上，降低此類(lèi)消毒副產(chǎn)物所帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

SDM（純度98%）、NaClO（含14%活性氯）購(gòu)自阿拉丁公司（上海），甲醇（HPLC級(jí)）購(gòu)自Sigma公司（美國(guó)）。二氯甲烷（CH2Cl2）購(gòu)自永華化學(xué)（江蘇），分析純?cè)噭}酸、亞硫酸鈉、硫酸銨、氫氧化鈉、二水合磷酸二氫鈉、十二水磷酸氫二鈉購(gòu)自上海國(guó)藥，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電導(dǎo)率18.3 MΩ·cm）。

1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取20 mL SDM溶液置于玻璃器皿中，利用磁力攪拌器攪拌，確保反應(yīng)均勻。使用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液（1 mol/L）、磷酸鹽緩沖液（10 mmol/L）調(diào)節(jié)溶液pH值，將一定體積NaClO溶液加入到20 mL SDM溶液中，不同反應(yīng)時(shí)間取樣，并迅速與過(guò)量Na2SO3溶液（12.5 g/L）淬滅反應(yīng)，確保反應(yīng)終止。用HPLC-MS/MS測(cè)定剩余SDM濃度，探究不同因素（余氯初始濃度、溶液pH值、氨氮濃度、無(wú)機(jī)陰離子濃度）對(duì)降解的影響。所有反應(yīng)均重復(fù)3次，取平均值。

1.3 SDM及其中間產(chǎn)物分析

使用HPLC-MS/MS（Thermo TSQ quantum Access Max）測(cè)定SDM濃度。色譜條件：Thermo Access C18色譜柱（3 mm×50 mm，2.6 μm）；采用梯度洗脫，流動(dòng)相為0.1%甲酸水和甲醇，流速1.0 mL/min；柱溫25 ℃。質(zhì)譜條件：負(fù)離子模式，掃描模式為SRM，SDM子母離子對(duì)m/z為155.8/310.7，轟擊電壓44 V。

SDM降解中間產(chǎn)物的反應(yīng)液制備方法：按照1.2節(jié)的方法進(jìn)行SDM降解反應(yīng)，分別在45、90、240、480 s取樣，對(duì)應(yīng)降解初期、中期和末期等反應(yīng)階段，降解液混合后進(jìn)行濃縮和脫鹽處理，同時(shí)取0 s樣品作為空白對(duì)照。SDM降解反應(yīng)溶液均使用超純水配置。

使用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap鑒定降解中間產(chǎn)物，進(jìn)樣前需對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處理。參照美國(guó)EPA 1694方法對(duì)降解液進(jìn)行固相萃取和脫鹽[10]。高分辨率質(zhì)譜測(cè)定條件為：Waters HSS T3色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；流動(dòng)相為甲醇和水；正負(fù)離子同時(shí)掃描；離子源鞘氣流速12 mL/min；噴霧電壓4 kV；分辨率14萬(wàn)。數(shù)據(jù)分析采用Xcalibur 4.1軟件。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

使用海洋菌費(fèi)氏弧菌（Vibrio fischeri）作為指示細(xì)菌，進(jìn)行急性毒性試驗(yàn)，考察氯氧化過(guò)程中SDM反應(yīng)溶液的毒性變化。采用生物毒性分析儀（ATD-P1，北京金達(dá)清創(chuàng)）測(cè)定發(fā)光細(xì)菌與SDM氯氧化樣品接觸前后的發(fā)光強(qiáng)度，計(jì)算水樣對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)抑制率，以表示急性毒性的大小。每個(gè)樣品測(cè)定3組數(shù)據(jù)，以NaCl（2%）溶液為空白對(duì)照，前后各設(shè)置兩組。相對(duì)抑制率I由式（1）計(jì)算。

式中：I為相對(duì)抑制率，%；Lt為樣品發(fā)光強(qiáng)度；L0為陰性對(duì)照發(fā)光強(qiáng)度。

使用生態(tài)結(jié)構(gòu)效應(yīng)關(guān)系軟件ECOSAR（V2.0，美國(guó)環(huán)保局EPA），根據(jù)SDM及降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)測(cè)對(duì)水生生物（魚(yú)、水蚤、藻類(lèi)）的生態(tài)環(huán)境毒性風(fēng)險(xiǎn)。

1.5 指標(biāo)分析方法

TOC值采用總有機(jī)碳分析儀（N/C2100s，德國(guó)耶拿）進(jìn)行測(cè)定，基于相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)氨氮、總磷、總氮等進(jìn)行分析，使用離子色譜（Dionex Aquion，美國(guó)賽默飛）測(cè)定水中無(wú)機(jī)離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化SDM反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、pH值為7的條件下進(jìn)行SDM氯氧化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 表明，在氯氧化過(guò)程中SDM 與NaClO 快速反應(yīng)，反應(yīng)120 s 時(shí)SDM 去除率可達(dá)95. 9%。用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式（式（2）、式（3））擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，此方程也成功用于擬合高鐵酸鹽降解多氯聯(lián)苯硫醚反應(yīng)過(guò)程[11]。結(jié)果表明，擬合相關(guān)系數(shù)R2 為0. 998 7，二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)ka'pp為0. 008 3 μmol/（L·s），SDM 氯氧化反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

式中：[SDM]t和[SDM]0 分別為t 時(shí)刻、0 s 時(shí)SDM 濃度，μmol/L；[HClO] 為溶液中HClO 濃度，μmol/L；ka'pp為準(zhǔn)二級(jí)表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，μmol/（L·s）。

2.2 余氯初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響

在SDM初始濃度為15 μmol/L，溶液pH值為7時(shí)，考察余氯初始濃度對(duì)SDM降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。

圖2和表1表明，當(dāng)余氯初始濃度從30 μmol/L增加為90 μmol/L，反應(yīng)速率常數(shù)由0.005 7 μmol/（L·s）升高為0.013 1 μmol/（L·s）時(shí)，半衰期從34.4 s減小為3.4 s。隨著余氯初始濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大。這主要是因?yàn)榇温人岣x子在水中發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸，見(jiàn)式（4）。隨著NaClO濃度的增加，水中HClO濃度也隨之增加，溶液中更多的HClO與SDM反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，降解率增加。

2.3 溶液pH值對(duì)反應(yīng)的影響

考察SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯濃度為60 μmol/L條件下不同溶液pH值對(duì)SDM降解的影響，見(jiàn)圖3和表2。

由圖3和表2可以看出，當(dāng)溶液pH值為7時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)最大為0.009 2 μmol/（L·s），半衰期為7.0 s，表明中性條件下更有利于降解過(guò)程。溶液pH值對(duì)SDM氯氧化有明顯影響，堿性條件下（pH值11）反應(yīng)速率常數(shù)最小，僅為0.000 1 μmol/（L·s），次氯酸濃度是氯氧化的主要活性物質(zhì)，堿性條件極大抑制了次氯酸根離子（ClO-）的水解反應(yīng)，當(dāng)pH值大于7.54時(shí)，溶液中主要以ClO-為存在形式，次氯酸濃度降低，從而減小了反應(yīng)速率常數(shù)[12]。而酸性條件也不利于SDM氯氧化過(guò)程，pH值為3時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.000 9 μmol/（L·s），僅為中性條件下的10%。針對(duì)解離有機(jī)物，次氯酸與分子態(tài)有機(jī)物的反應(yīng)速率往往比和離子態(tài)高1～4個(gè)數(shù)量級(jí)[13]，SDM的pKa為5.92，意味著在酸性條件下SDM主要以離子態(tài)為主。因此，酸性條件下次氯酸與離子態(tài)SDM的降解速率降低，從而表現(xiàn)出對(duì)SDM氯氧化反應(yīng)的抑制效應(yīng)。Acero等[14]對(duì)敵草隆與異丙隆氯氧化的研究也有類(lèi)似發(fā)現(xiàn)。

2.4 氨氮濃度對(duì)反應(yīng)的影響

氨氮可導(dǎo)致水體產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化，在水環(huán)境中廣泛存在?？疾霺DM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、溶液pH值為7時(shí)氨氮濃度對(duì)SDM降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4和表3。

圖4和表3表明，隨著水中氨氮濃度升高，SDM的去除率與反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小。當(dāng)溶液中氨氮濃度從10 μmol/L增加至30 μmol/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)由0.007 8 μmol/（L·s）降低為0.002 4 μmol/（L·s）。當(dāng)氨氮濃度增加到40 μmol/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)降至最小，為0.001 4 μmol/（L·s），120 s內(nèi)SDM去除率只有33.8%，說(shuō)明氨氮對(duì)SDM氯氧化反應(yīng)起顯著抑制作用。氨氮和次氯酸發(fā)生系列反應(yīng)，生成氯胺、二氯胺等，導(dǎo)致溶液中次氯酸濃度降低，從而抑制了SDM氯氧化反應(yīng)[15]。

2.5 背景無(wú)機(jī)陰離子對(duì)反應(yīng)的影響

水環(huán)境中存在的無(wú)機(jī)陰離子可能會(huì)影響消毒效果。在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、溶液pH值為7條件下，考察濃度為10 mmol/L的HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-、CO32-等5種陰離子對(duì)SDM降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5和表4。

從圖5和表4可以看出，與空白對(duì)照的反應(yīng)速率常數(shù)（0.008 3 μmol/（L·s））相比，陰離子Cl-、NO3-、SO42-條件下的SDM氯氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.008 1、0.008 2、0.008 3 μmol/（L·s），表明Cl-、NO3-、SO42-對(duì)氯氧化過(guò)程基本沒(méi)有影響，這與2，4-二溴苯酚氯氧化研究中的結(jié)論一致[16]。此外，陰離子HCO3-和CO32-條件下的反應(yīng)速率常數(shù)明顯降低，分別為0.005 8、0.000 2 μmol/（L·s），表明HCO3-和CO32-對(duì)SDM氯氧化有抑制作用，并且CO32-抑制作用顯著，主要原因是作為常見(jiàn)的活性自由基捕獲劑，HCO3-和CO32-會(huì)與反應(yīng)體系中的活性成分反應(yīng)；此外，CO32-對(duì)水中H+的結(jié)合力大于ClO-，會(huì)與HClO發(fā)生反應(yīng)，降低水中HClO的含量，從而抑制反應(yīng)過(guò)程[17]。

2.6 實(shí)際環(huán)境水體中的SDM氯氧化反應(yīng)

采集常州市某實(shí)際河水水樣，以考察實(shí)際環(huán)境水體中的SDM氯氧化效果，河水水樣的水質(zhì)指標(biāo)為：總磷0.04 mg/L、氨氮0.23 mg/L、總氮1.65 mg/L、TOC值7.72 mg/L、pH值7.84、氯離子45.7 mg/L、硝酸根離子0.91 mg/L、硫酸根離子93.2 mg/L、磷酸根離子0.03 mg/L。在初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L，溶液pH值為7的條件下，比較SDM在河水和純水中的氯氧化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖6和表5。

從圖6和表5可以看出，在河水中SDM氯氧化反應(yīng)速率常數(shù)為0.005 5 μmol/（L·s），明顯低于純水中的反應(yīng)速率常數(shù)（0.008 3 μmol/（L·s）），反應(yīng)速率常數(shù)降低了33.7%，表明河水中的溶解性有機(jī)物對(duì)SDM氯氧化過(guò)程起到抑制作用。河水中存在大量腐殖酸類(lèi)有機(jī)物，是抑制SDM氯氧化反應(yīng)的主要因素。腐殖酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，富含大量官能團(tuán)，如-OH、-COOH、-CO、-NH2等，可作為電子供體優(yōu)先與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，與SDM形成競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，從而減慢SDM氯氧化反應(yīng)過(guò)程[18]。在河水背景條件下，TOC值降解前為8.31 mg/L，降解后為8.17 mg/L，TOC值稍有降低，氯氧化過(guò)程對(duì)水中有機(jī)物的降解作用有限，通過(guò)氯氧化反應(yīng)，有機(jī)物轉(zhuǎn)換成后續(xù)降解中間產(chǎn)物，基本沒(méi)有礦化。

2.7 氯氧化中間產(chǎn)物與降解機(jī)理

對(duì)降解液進(jìn)行固相萃取，使用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap解析出9種中間產(chǎn)物，基本信息見(jiàn)表6。母物質(zhì)SDM及氯代SDM（Cl-SDM）的色譜圖和二級(jí)質(zhì)譜圖見(jiàn)圖7。從圖7（a）、（b）可以看出，母物質(zhì)SDM出峰時(shí)間為5.43 min，分子離子質(zhì)荷比m/z為311.080 8，二級(jí)質(zhì)譜中有3個(gè)主要碎片離子，分別為311.080 6、156.076 8和108.044 7。

SDM結(jié)構(gòu)中含有氨基，因此氯氧化過(guò)程中很容易與次氯酸發(fā)生氯代反應(yīng)，取代氨基上的H，生成一氯代SDM（Cl-SDM，Pr344），見(jiàn)表6、圖7（c）、（d）。Cl-SDM在色譜中的保留時(shí)間為6.02 min，分子離子質(zhì)荷比m/z為345.041 5，存在4個(gè)主要碎片離子，m/z分別為108.044 7、156.011 4、190.037 8、345.041 7。此外，Cl-SDM中氨基上的H還會(huì)進(jìn)一步被取代，生成二氯代產(chǎn)物（2Cl-SDM，Pr378）和三氯代產(chǎn)物（3Cl-SDM，Pr412）。

脫甲基反應(yīng)是甲氧基經(jīng)常發(fā)生的氧化反應(yīng)，Cl-SDM發(fā)生脫甲基反應(yīng)，脫去嘧啶甲氧基上的甲基（-CH3），生成Pr330。此外Cl-SDM還會(huì)發(fā)生羥基加成反應(yīng)，在苯環(huán)不同位置加入羥基，生成同分異構(gòu)體Pr360-a和Pr360-b。同樣，2Cl-SDM也會(huì)發(fā)生脫甲基反應(yīng)和羥基加成反應(yīng)，分別生成Pr364，Pr394-a和Pr394-b?；谝陨戏治?，提出SDM在氯氧化過(guò)程中的可能路徑，見(jiàn)圖8。

2.8 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià)

在初始濃度為15 μmol/L、余氯濃度為60 μmol/L、溶液pH值為7的反應(yīng)條件下，SDM進(jìn)行降解反應(yīng)。采用費(fèi)氏弧菌的發(fā)光強(qiáng)度抑制率評(píng)價(jià)氯氧化過(guò)程中水樣的急性毒性變化（圖9）。SDM空白溶液對(duì)發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)抑制率為22.9%，隨著降解反應(yīng)進(jìn)行，發(fā)光抑制率反而增大。反應(yīng)時(shí)間為120 s時(shí)，SDM去除率為95.9%，但發(fā)光抑制率反而增加到24.5%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至720 s，反應(yīng)液對(duì)發(fā)光細(xì)菌相對(duì)抑制率增加，發(fā)光抑制率增大到60.9%，表明SDM降解過(guò)程中生物毒性并沒(méi)有得到有效去除，發(fā)光菌急性毒性反而稍有增大，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)依然存在。

使用ECOSAR軟件，預(yù)測(cè)SDM及中間產(chǎn)物對(duì)水生生物（如魚(yú)類(lèi)、水蚤、綠藻）的生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)，預(yù)測(cè)結(jié)果包括急性毒性LC50（半致死濃度）和EC50（半效應(yīng)濃度）[19]。從表7可以發(fā)現(xiàn)，母物質(zhì)SDM的魚(yú)類(lèi)LC50值為116 mg/L，而9個(gè)中間產(chǎn)物的魚(yú)類(lèi)LC50均高于母物質(zhì)，表明這9個(gè)中間產(chǎn)物的魚(yú)類(lèi)急性毒性低于母物質(zhì)SDM，針對(duì)水蚤和綠藻的毒性預(yù)測(cè)也有類(lèi)似特征。發(fā)光菌發(fā)光毒性抑制率用于評(píng)價(jià)在氯氧化過(guò)程中水樣的急性毒性變化，是對(duì)水樣中母物質(zhì)和所有中間產(chǎn)物的綜合反映。9種中間產(chǎn)物的預(yù)測(cè)毒性普遍偏低、發(fā)光菌毒性抑制率增加、結(jié)果趨勢(shì)不一致的主要原因可能是存在沒(méi)有被高分辨率質(zhì)譜鑒定出來(lái)、但毒性較大的中間產(chǎn)物。

因此，磺胺類(lèi)藥物在氯消毒過(guò)程中生成副產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還有待進(jìn)一步深入分析，以確保飲用水安全。

3 結(jié)論

1）SDM氯氧化反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、pH值為7的反應(yīng)條件下，120 s內(nèi)SDM去除率達(dá)到95.9%。

2）二級(jí)反應(yīng)降解速率常數(shù)隨余氯初始濃度增加而增大，隨著NH4+-N濃度增加而減小，中性條件下，SDM氯氧化反應(yīng)最快，弱酸性和堿性條件下對(duì)氯氧化有抑制作用。

3）使用HRMS Orbitrap共鑒別出9種中間產(chǎn)物，SDM氯氧化降解SDM過(guò)程主要通過(guò)氯代反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)、羥基加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

4）SDM氯氧化反應(yīng)過(guò)程中急性毒性并沒(méi)有有效去除，對(duì)飲用水水質(zhì)安全存在潛在威脅。

參考文獻(xiàn)

[1]? CHOKEJAROENRAT C， SAKULTHAEW C， ANGKAEW A， et al. Remediating sulfadimethoxine-contaminated aquaculture wastewater using ZVI-activated persulfate in a flow-through system [J]. Aquacultural Engineering， 2019， 84： 99-105.

[2]? WANG Z， ZHANG X H， HUANG Y， et al. Comprehensive evaluation of pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） in typical highly urbanized regions across China [J]. Environmental Pollution， 2015， 204： 223-232.

[3]? KüMMERER K. Antibiotics in the aquatic environment- A review - Part I [J]. Chemosphere， 2009， 75（4）： 417-434.

[4]? KüMMERER K. Antibiotics in the aquatic environment- A review-Part II [J]. Chemosphere， 2009， 75（4）： 435-441.

[5]? XIN X D， SUN S H， ZHOU A R， et al. Sulfadimethoxine photodegradation in UV-C/H2O2 system： Reaction kinetics， degradation pathways， and toxicity [J]. Journal of Water Process Engineering， 2020， 36： 101293.

[6]? 王小寧， 楊傳璽， 宗萬(wàn)松. 飲用水消毒副產(chǎn)物生物毒性與調(diào)控策略的研究[J]. 工業(yè)水處理， 2017， 37（1）： 12-17.

WANG X N， YANG C X， ZONG W S. Research on biological toxicity of drinking water disinfection by-products and its control strategies [J]. Industrial Water Treatment， 2017， 37（1）： 12-17. （in Chinese）

[7]? LI L P. Toxicity evaluation and by-products identification of triclosan ozonation and chlorination [J]. Chemosphere， 2021， 263： 128223.

[8]? DE BARROS A L C， SILVA RODRIGUES D ADA， CUNHA C C R FDA， et al. Aqueous chlorination of herbicide metribuzin： Identification and elucidation of “new” disinfection by-products， degradation pathway and toxicity evaluation [J]. Water Research， 2021， 189： 116545.

[9]? ADAMS C， WANG Y， LOFTIN K， et al. Removal of antibiotics from surface and distilled water in conventional water treatment processes [J]. Journal of Environmental Engineering， 2002， 128（3）： 253-260.

[10]? SAPOZHNIKOVA Y， HEDGESPETH M， WIRTH E， et al. Analysis of selected natural and synthetic hormones by LC-MS-MS using the US EPA method 1694 [J]. Analytical Methods， 2011， 3（5）： 1079.

[11]? CHEN J， XU X X， ZENG X L， et al. Ferrate（VI） oxidation of polychlorinated diphenyl sulfides： Kinetics， degradation， and oxidized products [J]. Water Research， 2018， 143： 1-9.

[12]? 嚴(yán)靜娜， 張小寒， 任源. 次氯酸鈉氧化消除水中雙氯芬酸的動(dòng)力學(xué)及影響因素[J]. 水處理技術(shù)， 2017， 43（9）： 56-61， 66.

YAN J N， ZHANG X H， REN Y. Kinetic and influencing factors of diclofenac oxidation in water by sodium hypochlorite [J]. Technology of Water Treatment， 2017， 43（9）： 56-61， 66. （in Chinese）

[13]? ACERO J L， PIRIOU P， VON GUNTEN U. Kinetics and mechanisms of formation of bromophenols during drinking water chlorination： Assessment of taste and odor development [J]. Water Research， 2005， 39（13）： 2979-2993.

[14]? ACERO J L， REAL F J， BENITEZ F J， et al. Kinetics of reactions between chlorine or bromine and the herbicides diuron and isoproturon [J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2007， 82（2）： 214-222.

[15]? DING J Q， NIE H， WANG S L， et al. Transformation of acetaminophen in solution containing both peroxymonosulfate and chlorine： Performance， mechanism， and disinfection by-product formation [J]. Water Research， 2021， 189： 116605.

[16]? XIANG W R， CHANG J Y， QU R J， et al. Transformation of bromophenols by aqueous chlorination and exploration of main reaction mechanisms [J]. Chemosphere， 2021， 265： 129112.

[17]? 李軍， 葛林科， 張蓬， 等. 磺胺類(lèi)抗生素在水環(huán)境中的光化學(xué)行為[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2016， 35（4）： 666-679.

LI J， GE L K， ZHANG P， et al. Progress in studies on photochemical behavior of sulfonamide antibiotics in aquatic environment [J]. Environmental Chemistry， 2016， 35（4）： 666-679. （in Chinese）

[18]? 閆淑霞， 劉春花， 梁巖. 腐殖酸的結(jié)構(gòu)特性與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)， 2017， 29（3）： 511-516.

YAN S X， LIU C H， LIANG Y. Review on structural properties and multiple functionalities of humic acids [J]. Natural Product Research and Development， 2017， 29（3）： 511-516. （in Chinese）

[19]? 程艷， 陳會(huì)明， 于文蓮， 等. QSAR技術(shù)對(duì)高關(guān)注化學(xué)物質(zhì)生態(tài)環(huán)境毒理風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)[J]. 環(huán)境科學(xué)研究， 2009， 22（7）： 817-822.

CHENG Y， CHEN H M， YU W L， et al. Eco-environmental toxicity risk prediction for substances of very high concern with QSAR approach [J]. Research of Environmental Sciences， 2009， 22（7）： 817-822. （in Chinese）