基于GC-MS 和感官評價鑒定南疆杏仁甜苦性狀

邢雅閣，黃 雪，樊國全，王亞銅，張紅艷，郭 玲,*

（1.塔里木大學(xué)園藝林學(xué)學(xué)院，新疆阿拉爾 843300；2.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團塔里木盆地生物資源保護(hù)利用重點實驗室，新疆阿拉爾 843300；3.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院輪臺國家果樹資源圃，新疆巴音郭楞蒙古自治州 841600；4.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝林學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430070）

杏（Prunus armeniacaL.）是世界溫帶地區(qū)種植最廣泛的核果類果樹之一[1]。新疆作為杏重要的起源中心[2]，在長期實生繁殖和自然及人為選擇條件下，形成了南疆豐富的杏種質(zhì)資源[3]。南疆杏種植面積8.98 萬 hm2，年產(chǎn)量7.80×105t，面積和產(chǎn)量均位居全國首位[4]，其果實酸甜可口，多數(shù)種仁味甜可食，富含脂肪酸、氨基酸、礦質(zhì)元素和多酚等多種營養(yǎng)成分[5-8]，具有低膽固醇和抗氧化性能[9]。但有些杏仁因呈現(xiàn)苦味被直接丟棄，造成杏種仁資源大量浪費，因此，鑒定杏仁甜苦在種質(zhì)鑒定中顯得尤為重要。

甜苦性狀和苦杏仁苷含量是評價杏仁品質(zhì)和商品性的重要指標(biāo)[10]?！吨袊麡渲尽ば泳怼穼⑿尤实娜饰缎誀顒澐譃樘鸷涂郲11]，其甜苦由苦杏仁苷含量決定[12-13]，受CYP79D16和CYP71AN24基因控制[14]。苦杏仁苷含量與基因型密切相關(guān)[15]，F(xiàn)emenia 等[16]研究表明苦杏仁的苦杏仁苷含量為55 mg/g，在甜杏仁中未檢測到；Karsavuran 等12]測定13 個杏品種的苦杏仁苷含量發(fā)現(xiàn)，苦仁品種的平均含量為26±14 mg/g，甜仁品種的平均含量為0.16±0.09 mg/g，苦杏仁中的苦杏仁苷含量顯著高于甜杏仁?？嗳释ǔ１挥米麽t(yī)藥[7,17]、化妝品[9]和生物燃料[18]等行業(yè)的原材料，甜仁常直接被食用或被用到食品加工中[19]。杏仁的苦味主要源于氰苷的積累[20]，而甜味則與糖類物質(zhì)含量及種類有關(guān)，杏仁中糖類物質(zhì)含量較高，是使杏仁成為加工業(yè)可行副產(chǎn)品的最佳途徑。Mesarovi?等[21]測定了70 個品種杏仁中22 種糖的含量，結(jié)果表明杏仁中的糖主要是蔗糖、果糖和葡萄糖?？辔秾μ鹞队幸欢ǖ囊种谱饔?，糖類化合物含量和苦杏仁苷含量的相互作用可能會影響杏仁的風(fēng)味，因此，對杏仁甜苦程度需要進(jìn)行細(xì)化分級，甜苦性狀評價還需不斷完善。目前，可以通過近紅外光譜實現(xiàn)對甜苦杏仁的快速鑒定[22]，但實際生產(chǎn)中普遍利用感官評價鑒定杏仁甜苦。本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜法對新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院輪臺國家果樹資源圃和阿拉爾地區(qū)的88 份杏仁中苦杏仁苷含量和糖組分進(jìn)行測定，同時結(jié)合感官評價以探究其對杏仁甜苦的影響，以期為地方杏仁種質(zhì)精準(zhǔn)鑒定和利用提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

南疆成熟杏仁 88 份（見表1），試材取自新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院輪臺國家果樹資源圃（84°13′～85°25′E、41°05′～42°32′N，海拔為950～1080 m，年降水量52 mm，年均氣溫10.6℃，該地區(qū)降水量少，蒸發(fā)量大，日照時間長，晝夜溫差大）和阿拉爾地區(qū)（80°30′～81°58′E，40°22′～40°57′N，海拔900～950 m，年降水量50 mm，年均氣溫10.7 ℃，溫帶大陸性氣候）。每個品種選擇一株健康試驗樹，待其果實完全成熟進(jìn)行采樣，于每株樹的樹冠外圍東、西、南、北4 個方位各采10 個果實，共計40 個果實，放置冰盒帶回實驗室后立即將果實全部剝?nèi)ス?，杏核放置干燥陰涼處自然風(fēng)干，每隔2 h 翻動一次，使其干燥均勻。將完全晾干的杏核取出杏仁，并于-40 ℃冰箱保存?zhèn)溆?；甲醇（色譜純）、乙腈（色譜純）、苦杏仁苷標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%） 成都克洛瑪生物科技有限公司；甲基三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺（methyl-trimethyl-silyl-trifluoroace-tamide，MSTFA）、鹽酸甲氧胺、核糖醇（純度98% 以上）、果糖、葡萄糖、蔗糖、山梨醇、麥芽糖等分析純 美國Sigma 公司。

表1 樣本信息及感官甜苦性狀Table 1 Sample information and sweet/bitter characters

ISQ Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有計算機質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫NIST05） 美國Thermo 公司；高效液相色譜儀（泵20AD，進(jìn)樣器20AC，檢測器SPD-M20A）日本島津；冷凍離心機H2100R 型 湘儀儀器有限公司；DTA-33 超聲波清洗機 鼎泰（湖北）生化科技設(shè)備制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 杏仁感官評價 參照《杏種質(zhì)資源數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和描述規(guī)范》[23]對杏仁風(fēng)味進(jìn)行描述賦值：1 甜，2 苦。杏仁感官評價小組由從事杏資源研究的10 名同學(xué)組成，所有同學(xué)均無味覺障礙史。感官評價方法參考王尹葉[24]的方法，評價結(jié)果須至少8 位評價人員意見一致才被接受。

1.2.2 苦杏仁苷的測定

1.2.2.1 苦杏仁苷標(biāo)準(zhǔn)溶液制備 分別以濃度為6.25、12.5、25、50、100、200、400 μg/mL 苦杏仁苷標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在該濃度范圍內(nèi)進(jìn)樣量與峰面積呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系：Y=8.0089X-12.322，R2=0.9991。

1.2.2.2 供試品溶液制備 以液氮磨碎四分法精確稱取粉末0.3 g，溶解于3 mL 的純甲醇中，渦旋混勻，超聲提取30 min，過夜浸提。取上清液1 mL，在30 ℃的溫度條件下進(jìn)行4 h 的真空濃縮干燥處理，再加入80%的乙腈溶液（體積比為：乙腈:水=80:20）1 mL，以13000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心15 min，取上清液（供試品溶液）進(jìn)行測定。

1.2.2.3 色譜條件 采用高效液相色譜法測定苦杏仁苷的含量。色譜柱：Hypersil C18柱（150.0 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相為乙腈:水=80:20（V:V）；檢測波長210 nm；柱溫為30 ℃；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量10 μL；檢測時長6 min?？嘈尤受蘸繙y定采用外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，公式如下：

式中：X 為樣品中苦杏仁苷含量，μm/g；C 為標(biāo)準(zhǔn)曲線中得到的待測液中苦杏仁苷濃度，μg/mL；C0為標(biāo)準(zhǔn)曲線中得到的空白液中苦杏仁苷濃度，μg/mL；V 為試樣提取液的體積，mL；N 為提取液的稀釋倍數(shù)；m 為試樣質(zhì)量，g。

1.2.3 糖組分的分析測定

1.2.3.1 供試品溶液制備 參照Roessner 等[25]的方法，并做適當(dāng)修改。樣品液氮速凍后磨碎，四分法取充分磨碎的鮮樣約0.1 g，加入1500 μL -20 ℃預(yù)冷的甲醇（色譜純，至少提前0.5 h 預(yù)冷），搖勻后加入150 μL（0.2 mg/mL-水配制）的核糖醇內(nèi)標(biāo)，充分振蕩至呈勻漿；將樣品置于超聲清洗儀中4 ℃超聲處理15 min；70 ℃水浴孵育15 min，置于-20 ℃使溶劑冷凝30 min；4 ℃，5000×g 離心15 min；吸取100 μL上清液于1.5 mL 離心管中，30 ℃真空濃縮2.5 h 至干燥后直接衍生化。

真空濃縮至干燥的樣品加入80 μL 的鹽酸甲氧胺（白色晶體，20 mg/mL 溶于吡啶），37 ℃于真空干燥箱中孵育90 min 中；再加80 μL MSTFA，于真空干燥箱37 ℃孵育30 min。12000×g 離心15 min，取上清液100 μL 用于GC-MS 分析。

1.2.3.2 色譜條件 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Thermo，ISQ Ⅱ）的上樣方法參照Zhang 等[26]作適當(dāng)修改。采用TR-5MS 毛細(xì)管柱（5%苯基/甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25 μm，Thermo Technologies），EI 離子源（70 eV），掃描范圍：45～600 m/z，進(jìn)樣口溫度：230 ℃，傳輸線溫度：250 ℃，載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流量：1.2 mL/min；程序升溫：100 ℃開始，保持1 min，以3 ℃/min 升至184 ℃，0.5 ℃/min升至190 ℃保持1 min，15 ℃/min 升至280 ℃保持7 min；分流比：10:1；自動上樣，進(jìn)樣量：1 μL。

1.2.3.3 糖組分的定性和定量分析 糖組分的定性采用標(biāo)準(zhǔn)品驗證結(jié)合NIST2018 譜庫檢索和保留指數(shù)，根據(jù)以下公式計算:

式中，RIx為糖組分的保留時間，min；RTx、RTz和RTz+1分別為x、z 和z+1 碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴的保留時間，min；Z 為某一正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)；經(jīng)色譜柱分析，組分x 的峰正好在正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)Z 和Z+1 之間。

采用內(nèi)標(biāo)法定量糖組分，參照向思敏等[27]的方法做適當(dāng)修改，以核糖醇為內(nèi)標(biāo)，找出各組分的峰面積，再利用內(nèi)標(biāo)核糖醇的峰面積進(jìn)行相對定量分析，根據(jù)以下公式計算：

式中，Wi 為待測糖組分的質(zhì)量濃度，μg/mL；Cs 為內(nèi)標(biāo)物的濃度，μg/mL；Vs 為內(nèi)標(biāo)物加入的體積，μL；m 為稱取樣品質(zhì)量，g；APi 為糖組分的峰面積；APs 為內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

甜度值參照姚改芳等[28]測定梨果實糖組分的計算方法，甜度值=蔗糖含量×1.00+果糖含量×1.75+葡萄糖含量×0.70+山梨醇含量×0.40；總糖=蔗糖+棉子糖+D-山梨醇+葡萄糖+果糖+麥芽糖+山梨醇。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2020 軟件計算杏仁中總糖、甜度值等指標(biāo)，采用SPSS 26.0 對苦杏仁苷和糖組分等指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析、主成分分析及聚類分析等，應(yīng)用Origin 2022 軟件進(jìn)行圖表繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 感官評價杏仁甜苦

所測定的88 份南疆杏仁中（見表1），69 份杏仁評價為甜仁，占調(diào)查總數(shù)的78.409%；19 份杏仁評價為苦仁（包含極苦仁），占調(diào)查總數(shù)的21.591%，由此表明，甜仁性狀是南疆地方杏的優(yōu)勢性狀。

2.2 南疆杏仁苦杏仁苷含量分布特性

對88 份南疆杏仁的苦杏仁苷含量進(jìn)行了測定分析，結(jié)果如圖1 和表2 所示，其含量范圍分布在0.945～36.055 mg/g 之間，均值為6.236 mg/g，變異系數(shù)為118.289%，‘2-5 極苦仁’含量最高，‘大樹上干’含量最低。19 份苦杏仁的苦杏仁苷含量分布范圍為10.205～36.055 mg/g，平均含量為19.047 mg/g，變異系數(shù)為29.223%，69 份甜杏仁的苦杏仁苷含量分布范圍為0.945～12.148 mg/g，平均含量為2.708 mg/g，變異系數(shù)為63.245%，苦杏仁中含有的苦杏仁苷高于甜杏仁中的。樣本中杏仁的苦杏仁苷含量達(dá)到18 mg/g以上占總數(shù)的13.636%。苦杏仁苷/總糖的分布范圍在0.299～8.650 之間，‘2-5 極苦仁杏’最大，其次為‘2-16 苦仁杏’和‘苦杏仁’，‘賽買提’比值最小?？嘈尤受蘸颗c總糖含量差值最大的是‘賽買提’，其次為‘托乎提庫都’和‘大黃杏’。此外，感官評價結(jié)果分析，‘2-5 極苦仁’和‘2-16 苦仁杏’仁味均為極苦，且‘2-5 極苦仁’的苦杏仁苷含量最高，‘2-16 苦仁杏’次之，‘大樹上干’和‘早毛杏’仁味均為甜，且苦杏仁苷含量極低，因此，感官評價可以直接鑒定杏仁甜苦，為測定苦杏仁苷含量提供一定參考。

圖1 苦、甜仁及總樣本的苦杏仁苷含量變化范圍Fig.1 Variation range of amygdalin content in bitter sweet kernel and total samples

表2 杏仁中苦杏仁苷含量分析Table 2 Content analysis of amygdalin in apricot seed kernels

2.3 南疆杏仁糖組分含量分布特性

在88 份南疆杏仁中共檢測到7 種糖組分，分布情況如圖2 和表3 所示，其糖組分含量為蔗糖>棉子糖>D-山梨醇>葡萄糖>果糖>麥芽糖>山梨醇，中間值排列順序與糖組分一致，變異系數(shù)為果糖>D-山梨醇>山梨醇>葡萄糖>麥芽糖>棉子糖>總糖>蔗糖，變異系數(shù)越大，說明杏仁中各組分含量相差越大且分布分散，反之則說明含量相近且分布集中。

圖2 杏仁糖組分含量變化范圍及分布Fig.2 Variation range and distribution of sugar component in apricot seeds kernels

表3 杏仁中糖類化合物含量多樣性分析Table 3 Diversity analysis of carbohydrate compounds content in apricot kernels

2.3.1 總糖及甜度值 南疆杏仁中總糖含量及甜度值的分布情況如圖3 和表3 所示，總糖的分布范圍為2.298～4.802 mg/g，平均值為3.110 mg/g，中間值為3.038 mg/g，變異系數(shù)為14.011%，表明不同品種間杏仁總糖含量相近，此外，杏仁的總糖含量多集中在2.500～3.700 mg/g 之間，占總數(shù)的92.045%，其中‘紫杏’的總糖含量最高，‘大樹上干’的總糖含量最低；甜度值與總糖的變化趨勢較為相似，其主要分布范圍為1.077～3.391，平均值為1.997，變異系數(shù)為16.015%，有76.136%的杏仁甜度值主要集中在1.700～2.300 之間，以‘紫杏’的甜度值最高，‘雀斑杏’的甜度值最低。

圖3 杏仁的總糖和甜度值的含量分布范圍Fig.3 Distribution range of total sugar and sweetness values in seed kernels

2.3.2 蔗糖 樣本中杏仁糖組分含量分布如圖2 和表3 所示，杏仁中的糖以蔗糖為主，其分布范圍為1.025～2.697 mg/g，均值為1.881 mg/g，中間值為1.848 mg/g，占總糖含量的60.693%，且變異系數(shù)最小，為13.886%，說明杏仁中蔗糖含量分布較為集中且差異不大。以‘2-5 極苦仁杏’含量最高，‘雀斑杏’含量最低。此外，54.545%杏仁的蔗糖含量分布在1.8 mg/g 以上，該組分含量高于棉子糖、D-山梨醇、葡萄糖等6 種糖組分。

2.3.3 棉子糖、D-山梨醇及葡萄糖 樣本中杏仁的棉子糖含量僅次于蔗糖含量，其分布范圍為0.737～2.366 mg/g，均值為0.990 mg/g，中間值為0.974 mg/g，變異系數(shù)為20.163%。‘庫買提’含量最高，‘紫杏’含量最低，88.636%杏種質(zhì)的棉子糖含量分布在0.800 mg/g 以上；D-山梨醇含量位居第三，其分布范圍為未檢測出～0.626 mg/g，均值為0.109 mg/g，中間值為0.050 mg/g，變異系數(shù)為119.869%，其中，以‘阿里瓦拉’含量最高，‘蘇聯(lián)4 號’未檢測出該組分，不同種質(zhì)間含量相差較大；葡萄糖的分布范圍為0.008～0.481 mg/g，均值為0.082 mg/g，中間值為0.057 mg/g，變異系數(shù)為94.702%，其中，‘豬皮水杏’含量最高，‘輪臺小白杏’含量最低。此外，苦仁葡萄糖的平均含量為0.130 mg/g，甜仁葡萄糖的平均含量為0.069 mg/g。

2.3.4 果糖、麥芽糖及山梨醇 樣本中果糖、麥芽糖和山梨醇含量在杏仁中含量較低，果糖的分布范圍為0.007～0.557 mg/g，均值為0.032 mg/g，中間值為0.019 mg/g，變異系數(shù)為193.070%，以‘紫杏’含量最高，‘粗黑葉杏’含量最低；麥芽糖的分布范圍為0.002～0.033 mg/g，均值為0.009 mg/g，中間值為0.008 mg/g，變異系數(shù)為65.062%，以‘卡巴克西米西’含量最高，‘大黃杏’含量最低；山梨醇含量最低，其分布范圍為未檢測出～0.041 mg/g，均值為0.006 mg/g，中間值為0.005 mg/g，變異系數(shù)為95.356%，以‘阿里瓦拉’含量最高，在‘卡巴克西米西’中未檢測到該組分。

此外，樣本中除‘雀斑杏’的棉子糖含量最高以外，其余87 份杏仁均以蔗糖含量最高，表明南疆杏仁為蔗糖積累型，同時也是影響杏仁總糖含量的主要糖類。

2.4 相關(guān)性分析

南疆杏仁糖組分與苦杏仁苷之間表現(xiàn)出一定關(guān)聯(lián)性，通過相關(guān)性分析可在考察單一指標(biāo)的同時兼顧其它關(guān)聯(lián)指標(biāo)的變化。圖4 中從藍(lán)色到紅色的顏色分別代表從低到高的相關(guān)系數(shù)，反映了不同指標(biāo)之間相關(guān)性的差異。結(jié)果表明，苦杏仁苷與葡萄糖之間呈極顯著（P<0.01）正相關(guān)性，與總糖、棉子糖均呈顯著（P<0.05）正相關(guān)性?？偺桥c果糖、葡萄糖、蔗糖、D-山梨醇、山梨醇、棉子糖和甜度值之間均呈極顯著（P<0.01）正相關(guān)，其中與甜度值的相關(guān)性最強，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.870，與蔗糖相關(guān)性次之，相關(guān)系數(shù)為0.771，與苦杏仁苷之間呈顯著（P<0.05）正相關(guān)性。蔗糖與甜度值、總糖呈極顯著（P<0.01）正相關(guān)性，與果糖、棉子糖呈顯著（P<0.05）正相關(guān)性。棉子糖與總糖呈極顯著（P<0.01）正相關(guān)性，與蔗糖、苦杏仁苷和甜度值之間呈顯著（P<0.05）正相關(guān)性。山梨醇與總糖、D-山梨醇、果糖和甜度值之間呈極顯著（P<0.01）正相關(guān)性，與麥芽糖呈顯著（P<0.05）正相關(guān)性。果糖與總糖、葡萄糖、D-山梨醇、山梨醇和甜度值之間呈極顯著（P<0.01）正相關(guān)性，與蔗糖呈顯著（P<0.05）正相關(guān)性。甜度值與蔗糖、總糖、果糖、葡萄糖、山梨醇呈極顯著（P<0.01）正相關(guān)性，與蔗糖相關(guān)性最強，相關(guān)系數(shù)為0.909，與棉子糖呈顯著（P<0.05）正相關(guān)性。

圖4 88 種南疆杏仁化合物的相關(guān)性熱圖Fig.4 Correlation heat map of flavor compounds of 88 apricot seed kernels in southern Xinjiang

2.5 主成分分析

對88 份南疆杏仁的糖類各組分和苦杏仁苷含量進(jìn)行了主成分分析（見表4），前5 個主成分的累計方差貢獻(xiàn)率為85.849%。PC1特征值最大，為3.691，方差貢獻(xiàn)率為36.911%，總糖、甜度值和蔗糖的載荷值較高，說明PC1可能表征杏仁的主要甜味物質(zhì)；PC2特征值為1.922，方差貢獻(xiàn)率為19.221%，累計方差貢獻(xiàn)率為56.132%，D-山梨醇和山梨醇的載荷值較高，說明PC2可能與杏仁的甜味物質(zhì)有關(guān)；PC3特征值為1.245，方差貢獻(xiàn)率為12.449%，累計方差貢獻(xiàn)率為68.581%，葡萄糖和苦杏仁苷的載荷值較高；PC4特征值為0.912，方差貢獻(xiàn)率為9.123%，累計方差貢獻(xiàn)率為77.704%，麥芽糖和棉子糖的載荷值較高；PC5特征值為0.814，方差貢獻(xiàn)率為8.144%，累計方差貢獻(xiàn)率為85.849%，棉子糖的載荷值最高。因此，總糖、甜度值、蔗糖、苦杏仁苷等因子是影響杏仁產(chǎn)生甜苦的原因。

表4 88 種南疆杏仁糖組分和苦杏仁苷因子載荷矩陣、方差貢獻(xiàn)率及初始特征值Table 4 Marzipan component and amygdalin factor loading matrix, variance contribution rate and initial eigenvalue in 88 apricot seed kernels of southern Xinjiang

利用總糖、糖組分、甜度值和苦杏仁苷作為不同維度繪制主成分散點圖（見圖5），前3 個主成分的累計方差貢獻(xiàn)率已達(dá)到了68%以上，表明這三個主成分可以代表其它指標(biāo)進(jìn)行分析。由圖5A 可知，糖組分、總糖、甜度值和苦杏仁苷的載荷值方向均靠近PC1軸正方向，說明以上指標(biāo)與PC1均存在正相關(guān)關(guān)系，其中總糖、甜度值、蔗糖和果糖等指標(biāo)載荷值較大，說明對PC1的影響程度較深；由圖5B 可知，D-山梨醇、山梨醇、果糖和麥芽糖均位于PC2軸的正方向且D-山梨醇和山梨醇的載荷值較大，說明這4 種糖組分與PC2存在正相關(guān)關(guān)系，而棉子糖、苦杏仁苷和蔗糖等指標(biāo)位于PC2軸的反方向，說明與PC2存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，另外，葡萄糖、苦杏仁苷位于PC3軸的正方向且載荷值較大，說明對PC3的影響程度較深，總糖、甜度值、蔗糖和麥芽糖分別位于PC3的負(fù)軸，說明與PC3存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。

圖5 88 種南疆杏仁糖組分和苦杏仁苷含量主成分值散點圖Fig.5 Scatter plot of principal component values of marzipan fractions and amygdalin contents in 88 apricot seed kernels southern Xinjiang

2.6 聚類分析

88 份南疆杏仁材料根據(jù)7 種糖組分和苦杏仁苷含量通過聚類分析可聚為IV 類（見圖6）。第I 類包括4 份杏仁材料，主要特征為苦杏仁苷含量極高，蔗糖、葡萄糖、總糖、棉子糖和甜度值較高，D-山梨醇、山梨醇含量極低；第II 類包括38 份杏仁材料，主要特征為總糖、蔗糖、棉子糖和甜度值較高，苦杏仁苷、麥芽糖含量較低；第III 類主要包括23 份杏仁材料，主要特征為苦杏仁苷、總糖、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、棉子糖含量中等，D-山梨醇、山梨醇含量極低；第IV 類包括23 份杏仁材料，主要特征為D-山梨醇、山梨醇含量高，苦杏仁苷含量中等，總糖、蔗糖、葡萄糖、棉子糖和甜度值等含量較低。

圖6 88 種南疆杏仁糖組分系統(tǒng)聚類分析Fig.6 Systematic cluster analysis of marzipan components in southern Xinjiang of 88 apricot seed kernels

3 討論與結(jié)論

苦杏仁苷含量是區(qū)分甜杏仁和苦杏仁的主要依據(jù)。有研究對70 份新疆南部地區(qū)杏種質(zhì)中有42 份杏仁的苦杏仁苷含量為0.002 mg/g～3.778 mg/g，28份杏仁未檢出苦杏仁苷或其含量低于0.002 mg/g[29]，本研究測定發(fā)現(xiàn)88 份南疆杏仁均含有苦杏仁苷，平均含量為6.236 mg/g，并通過感官評價結(jié)果表明69 份杏仁具有甜味，平均苦杏仁苷含量為2.708 mg/g，19份杏仁具有苦味，其平均苦杏仁苷含量為19.047 mg/g，這一結(jié)果均低于Yildirim 等[30]研究的土耳其杏仁中苦杏仁苷的平均含量（苦杏仁55.59 mg/g，甜杏仁8.61 mg/g）和黃雪[10]測定的伊犁野生杏仁平均苦杏仁苷含量，產(chǎn)生該差異可能是地理生態(tài)環(huán)境導(dǎo)致的，也可能是基因型的選擇對苦杏仁苷含量的影響[31]。因此，苦杏仁苷含量的定量分析對研究杏仁甜苦性狀十分重要。‘2-5 極苦仁’和‘2-16 苦仁杏’的仁味均為極苦，苦杏仁苷含量高，分別為36.055、26.868 mg/g，‘大樹上干’和‘早毛杏’仁味均為甜，苦杏仁苷含量極低，表明苦杏仁中的苦杏仁苷含量明顯高于甜杏仁中，但僅從感官評價會有失客觀，對于有些甜杏仁中的苦味物質(zhì)可能被其他化合物所掩蓋[32]，如“阿克那瓦提”（苦杏仁苷含量為12.148 mg/g）甜味類型比“阿里瓦拉”（10.205 mg/g）和“吾侯其”（11.148 mg/g）輕度苦味具有更高的苦杏仁苷含量。因此，有待構(gòu)建杏仁不同程度的甜、苦味鑒定分級標(biāo)準(zhǔn)，對杏仁的感官評價很有必要。此外，本研究表明甜仁為南疆地區(qū)的優(yōu)勢性狀，與徐樂[33]和圖爾蓀古麗[34]的研究結(jié)果一致，說明人類最初由野生杏馴化為栽培杏的過程中，在選擇優(yōu)良性狀上具有一定的偏好性。

杏仁中糖含量是影響杏仁品質(zhì)的重要指標(biāo)，高含量的糖可以不同程度影響感官評價結(jié)果。糖類物質(zhì)是杏仁中最主要的初級代謝產(chǎn)物，本研究從88 份南疆杏仁中共檢測出7 種糖組分，蔗糖含量最高，為主要糖類物質(zhì)，棉子糖次之，山梨醇含量最低，其中，僅有“雀斑杏”的棉子糖含量最高，其余87 份杏仁均以蔗糖含量最高，表明蔗糖為南疆杏仁主要糖積累類型，與Alpaslan 等[35]和Mesarovi?等[21]研究結(jié)果相近，而南疆杏仁的糖含量則以棉子糖、D-山梨醇和葡萄糖含量較高，這些差異可能與種質(zhì)特征、糖積累方式及外界環(huán)境等多種因素有關(guān)?？嘈尤手衅咸烟堑钠骄浚?.130 mg/g）顯著高于甜杏仁（0.069 mg/g），均低于蔗糖含量，與Farag 等[36]通過研究不同土壤條件的杏品種，沙土土壤條件下具有輕微苦味的果實檢測到的葡萄糖含量最低為67.1 mg/g，在甜杏仁中葡萄糖含量僅為0.51 mg/g，顯著低于蔗糖（10.78 mg/g）的這一結(jié)論相近。此外，有研究表明隨著海拔高度升高，杏果實中糖組分和干物質(zhì)含量不斷增高[37]，但對杏仁中苦杏仁苷含量無影響[31]，有待進(jìn)一步研究苦杏仁苷在南疆杏仁中的積累。

杏仁甜苦是苦杏仁苷與糖類化合物共同作用的結(jié)果。通過相關(guān)性分析可知苦杏仁苷與葡萄糖之間呈極顯著正相關(guān)性，與總糖和棉子糖之間呈顯著正相關(guān)性，蔗糖與甜度值、總糖呈極顯著正相關(guān)，與果糖、棉子糖呈顯著正相關(guān)，說明杏仁甜苦與苦杏仁苷和葡萄糖有關(guān)，與圖爾蓀古麗[34]研究結(jié)果一致。聚類分析依據(jù)糖組分和苦杏仁苷含量將88 份南疆杏仁劃分為IV 類，第I 類杏仁的苦杏仁苷含量極高，第II 類杏仁的總糖、蔗糖、棉子糖和甜度值高，第III 類杏仁的苦杏仁苷、總糖、蔗糖等均為中等，第IV 類杏仁的總糖、蔗糖、棉子糖等含量較低，其聚類結(jié)果一定程度上反映出糖組分和苦杏仁苷含量在不同種質(zhì)中存在差異。采用GC-MS、高效液相色譜法和感官評價從苦杏仁苷和糖組分含量精準(zhǔn)解析杏仁甜苦，也可通過構(gòu)建杏種質(zhì)苦杏仁苷光譜數(shù)據(jù)庫，快速無損鑒定種仁甜苦及其苦杏仁苷的含量，為杏仁鑒定分類提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。