金屬有機(jī)框架材料MOF-5的合成及其染料吸附性能測(cè)試

楊雪蘋(píng)，張思賢，趙旭芃，沙貝

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)實(shí)驗(yàn)與創(chuàng)新實(shí)踐教育中心，廣東 深圳 518055

1 引言

金屬有機(jī)框架材料(Metal organic frameworks，MOFs)，是指一類由含氮、氧、硫等原子的有機(jī)多齒配體與過(guò)渡金屬離子自組裝形成的配位聚合物，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)主要包括結(jié)點(diǎn)和聯(lián)接橋兩部分，一般由金屬離子充當(dāng)結(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為連接橋，構(gòu)成三維空間延伸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]。合成MOFs材料的基本理論依據(jù)是金屬離子作為電子受體提供空軌道，氮、氧、硫等原子提供電子對(duì)，作為電子給體進(jìn)行配位[2]。傳統(tǒng)MOFs材料通常以過(guò)渡金屬原子Zn、Co、Fe為中心，近年來(lái)經(jīng)科學(xué)家們廣泛深入的研究，MOFs材料合成方法和設(shè)計(jì)過(guò)程得到迅速發(fā)展，稀土金屬的配位也引起廣泛關(guān)注[3]。

MOFs材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑范圍一般在0.38-2.88 nm，具有極高的比表面積[4]。此外，通過(guò)選擇和調(diào)整有機(jī)配體的大小和形狀，還可以控制合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔徑大小的MOFs材料[5]。MOFs材料獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)造就其優(yōu)秀的吸附與存儲(chǔ)能力，在儲(chǔ)氫、CO2/N2吸附、水污染治理等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。因此，將MOFs材料相關(guān)研究納入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系的案例也逐漸被報(bào)道出來(lái)，這些實(shí)驗(yàn)教學(xué)案例可以幫助學(xué)生了解化學(xué)學(xué)科前沿，極大地激發(fā)了學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性和科研熱情[5,6]。

1999年由Yaghi教授等[7]報(bào)道了人類最早發(fā)現(xiàn)并合成的MOFs材料MOF-5，作為MOFs材料的鼻祖，它具有良好的熱穩(wěn)定性、高孔隙度、高比表面積等優(yōu)良特征。MOF-5的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了化學(xué)學(xué)科的一個(gè)全新研究領(lǐng)域，在化學(xué)學(xué)科中占據(jù)著舉足輕重的位置，因此非常有必要將MOF-5合成及性能測(cè)試引入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。Yoshie Sakamaki等[8]報(bào)道了包括MOF-5在內(nèi)的三種MOFs材料的合成、結(jié)構(gòu)表征及其對(duì)甲醇溶液中單質(zhì)碘的吸附性能的本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)案例。Kenji Sumida等[9]報(bào)道了一個(gè)適用于本科、高中實(shí)驗(yàn)教學(xué)的MOF-5合成教學(xué)案例，該案例測(cè)定了MOF-5的比表面積，并驗(yàn)證了其對(duì)氣體的吸附性能。

本文以公開(kāi)發(fā)表的研究論文為依據(jù)，結(jié)合結(jié)構(gòu)化學(xué)、配位化學(xué)的教學(xué)重點(diǎn)設(shè)計(jì)了MOF-5合成及染料吸附性能測(cè)試的教學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)安全綠色，原子利用率高、產(chǎn)率高，實(shí)驗(yàn)分為合成、表征、性能研究三部分，每部分學(xué)時(shí)適中，均可作為獨(dú)立教學(xué)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，學(xué)生將對(duì)配位化學(xué)原理有更直觀的理解，同時(shí)能夠掌握紅外光譜、熱重分析儀、粉末X射線衍射儀等儀器設(shè)備的使用。通過(guò)測(cè)定其對(duì)染料的吸附性能，讓學(xué)生在掌握分光光度法測(cè)量溶液濃度的基礎(chǔ)上建立環(huán)境保護(hù)意識(shí)，樹(shù)立科學(xué)的發(fā)展觀，建立綠色化學(xué)的核心理念。將本實(shí)驗(yàn)引入本科生、研究生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)課堂，可以全方位提升學(xué)生的化學(xué)素養(yǎng)，培養(yǎng)其創(chuàng)新能力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)采用直接加入法合成經(jīng)典金屬-有機(jī)框架材料MOF-5并考察它對(duì)不同染料的吸附性能。基于配位化學(xué)的相關(guān)理論，MOF-5是一種特殊的配合物。配合物是含有由中心原子與若干配位體以配位鍵的形式結(jié)合在一起所形成的具有一定的空間結(jié)構(gòu)的配位分子的復(fù)雜化合物。配合物形成的條件是配位體中的配位原子的價(jià)電子層具有孤對(duì)電子，而中心離子或原子的價(jià)電子層具有可接受孤對(duì)電子的空軌道。直接加入合成法采用二水醋酸鋅與對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)物，其中由二水醋酸鋅提供的鋅離子的價(jià)電子層具有空軌道，可作為中心金屬離子與對(duì)苯二甲酸中具有孤電子對(duì)的氧原子形成配位鍵并生成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(1D，2D或3D)。合成MOF-5的空間結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示[10]。

圖1 MOF-5結(jié)構(gòu)示意圖

MOF-5是一種三維多孔材料，具有高比表面積，其比表面積為1052 m2·g-1[11]。在π-π鍵、氫鍵、范德華力等多種力共同作用下，MOF-5孔道可以捕獲氣體、染料、陰離子等多種客體分子。MOF-5的化學(xué)結(jié)構(gòu)為在每個(gè)單元的節(jié)點(diǎn)間包含一個(gè)Zn4O亞單元和一個(gè)1,4-對(duì)苯二甲酸有機(jī)連接配體，合成MOF-5的化學(xué)方程式如圖2所示。

圖2 MOF-5的合成反應(yīng)方程式

2.2 試劑或材料

本實(shí)驗(yàn)所用藥品如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

2.3 主要儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備如表2所示。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

其他儀器和耗材：100 mL容量瓶，移液管，洗耳球，膠頭滴管，稱量紙，藥匙，表面皿，圓底燒瓶，燒杯，玻璃棒，試管夾，量筒，錐形瓶，注射器等。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟/方法

2.4.1 MOF-5的合成

(1) 取0.1 g對(duì)苯二甲酸、0.34 g二水醋酸鋅、0.168 mL三乙胺加入圓底燒瓶中，并用5.6 mL DMF、2.4 mL乙醇溶解后開(kāi)動(dòng)磁力攪拌裝置攪拌溶液2.5 h。

(2) 將溶液離心，再分別用5 mL DMF和5 mL乙醇洗滌固體沉淀，即可得到產(chǎn)物MOF-5。將產(chǎn)物60 °C真空干燥5 h后稱重并計(jì)算其產(chǎn)率。

2.4.2 紅外光譜

(1) 分別取1-2 mg對(duì)苯二甲酸和干燥好的產(chǎn)物與150 mg左右干燥純凈KBr晶體混合后放入瑪瑙研缽均勻研磨成細(xì)粉。

(2) 將粉末倒入干凈模具中，于壓片機(jī)在20 MPa壓力下壓制1-2 min，壓成薄片。

(3) 將其放入光譜儀中。設(shè)置頻率范圍為4000-400 cm-1，得到紅外譜圖。重點(diǎn)觀察1600-1700 cm-1附近的特征峰變化。

2.4.3 熱重分析

(1) 開(kāi)機(jī)預(yù)熱3 h左右。

(2) 放入兩個(gè)空Al2O3坩堝，等待3 min，待儀器上面的質(zhì)量顯示穩(wěn)定后，按[清零]鍵。

(3) 取出其中一個(gè)坩堝，準(zhǔn)確稱量10 mg樣品裝入坩堝中，將坩堝放入儀器。設(shè)置升溫速率10 °C·min-1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800 °C，得到TG曲線。

2.4.4 粉末X射線衍射

(1) 將樣品放入載玻片的凹槽中，用玻璃片將其均勻壓實(shí)，必須保證樣品表面均一、平整且與樣品架邊緣在同一水平面上。

(2) 將玻片放置在樣品臺(tái)中央與固定槽夾緊。

(3) 設(shè)置掃描角度2°-60°，開(kāi)始表征。

2.4.5 染料吸附性能測(cè)定

(1) 將兩種有機(jī)染料(羅丹明B，亞甲基藍(lán))分別配制成10 mg·L-1的溶液，將碘顆粒配制成0.2 mmol·L-1的甲醇溶液，測(cè)定其吸光度。

(2) 各取5 mL溶液加入小瓶中，取5 mg MOF-5樣品加入其中，放入轉(zhuǎn)子置于磁力攪拌臺(tái)上攪拌。定時(shí)給溶液拍照以觀察溶液顏色變化，48 h后取溶液離心，測(cè)定其吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定

產(chǎn)物MOF-5的分子結(jié)構(gòu)使用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行了鑒定，圖3為MOF-5與反應(yīng)物對(duì)苯二甲酸的特征紅外光譜。在譜圖中可以看到對(duì)苯二甲酸在1700-1650 cm-1出現(xiàn)-COO基團(tuán)的特征峰。而MOF-5的譜圖中，該特征峰出現(xiàn)位移，在1620-1390 cm-1之間出現(xiàn)的-COO的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，該特征峰的位移證明了金屬鋅離子與-COO形成了配位鍵。同時(shí)，根據(jù)不對(duì)稱振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率之間的差值，可以判斷出金屬離子是以何種方式與羧酸根配位的[12]。如圖3所示，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的波數(shù)為1609 cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率的波數(shù)為1388 cm-1，其差值為221 cm-1，大于200 cm-1，證明鋅離子與氧原子的配位方式為單齒型配位模式。

3.2 熱穩(wěn)定性分析

通過(guò)熱重分析(TGA)對(duì)MOF-5的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定，其測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，25-250 °C時(shí)，有一個(gè)連續(xù)的失重過(guò)程，對(duì)應(yīng)殘留的有機(jī)溶劑與小分子；250-350 °C時(shí)，質(zhì)量迅速下降，對(duì)應(yīng)空隙結(jié)構(gòu)內(nèi)溶劑與小分子的損失；350-450 °C時(shí)，質(zhì)量較為穩(wěn)定；450-500 °C時(shí)，質(zhì)量驟降，MOF-5骨架坍塌，MOF-5失去有機(jī)配體。到500 °C以后基本恒重，剩余物質(zhì)為無(wú)機(jī)鹽類。

圖4 MOF-5的熱重曲線圖

3.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

對(duì)合成的MOF-5樣品進(jìn)行粉末X射線衍射，結(jié)果如圖5所示。由圖可知2θ= 5.3°、9.6°、13.5°、15.5°、19.3°、20.6°和23.7°等位置均出現(xiàn)了MOF-5的特征衍射峰，參考相關(guān)文獻(xiàn)[13,14]，證明采用化學(xué)合成法合成的樣品為MOF-5晶體。由PXRD圖譜可知，所得MOF-5樣品呈現(xiàn)較好的晶體結(jié)構(gòu)。在小角度區(qū)域，可以觀察到兩個(gè)強(qiáng)度較大的衍射峰。其中2θ= 5.3°屬于＜200＞晶面，2θ= 9.6°屬于＜220＞晶面，表明在MOF-5的立體晶體中存在著大孔結(jié)構(gòu)。

圖5 MOF-5的粉末X射線衍射圖

3.4 對(duì)染料的吸附性能研究

MOF-5具有三維多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高、比表面積大，對(duì)染料具有極強(qiáng)的吸附能力。因此可利用MOF-5吸附污水中的有機(jī)染料，染料被吸附進(jìn)MOF-5的孔道后就能通過(guò)簡(jiǎn)單的離心、過(guò)濾手段從污水溶液中分離。經(jīng)過(guò)紫外光照射，利用光催化效應(yīng)可將MOF-5吸附的有機(jī)染料分解，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)染料污水的治理以及MOF-5材料的回收再利用[11]。

向各溶液中加入產(chǎn)物MOF-5，并在不同的時(shí)間間隔對(duì)溶液拍照，得到的圖片排序后如圖6所示。分別在加入MOF-5前和反應(yīng)48 h后離心溶液并測(cè)定上層清液的吸光度，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，碘溶液在加入MOF-5后30 min即變?yōu)榈S色，1 h后即為白色液體，48 h離心后呈現(xiàn)為無(wú)色液體。而亞甲基藍(lán)和羅丹明B在經(jīng)過(guò)48 h吸附后，其溶液顏色變化并不明顯。對(duì)比三種溶液的吸光度曲線可知，碘溶液在48 h后的吸光度已接近0，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度也有部分下降，而羅丹明B溶液的吸光度與加入MOF-5吸附前相比僅略有下降。

圖6 染料溶液顏色變化圖

圖7 染料溶液吸附前后吸光度變化曲線

從吸光度曲線的峰值取對(duì)應(yīng)吸光度值，三種染料溶液經(jīng)MOF-5吸附前后的吸光度值見(jiàn)表3。經(jīng)計(jì)算，碘溶液的吸附百分?jǐn)?shù)為92%，亞甲基藍(lán)的吸附百分?jǐn)?shù)為24.4%，羅丹明B的吸附百分?jǐn)?shù)為3.7%。該結(jié)果表明MOF-5對(duì)三種分子的吸附效能存在巨大差異，其中對(duì)碘的吸附量明顯大于對(duì)羅丹明B和亞甲基藍(lán)的吸附量。吸附量差異與被吸附分子的尺寸與結(jié)構(gòu)有關(guān)，與碘分子相比羅丹明B和亞甲基藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，尺寸更大。染料吸附結(jié)果證明了MOF-5對(duì)于不同尺寸的染料分子具有選擇性吸附能力，這樣的選擇性來(lái)源于MOF-5框架的孔道尺寸。

表3 染料溶液吸附前后吸光度值

3.5 教學(xué)安排

該教學(xué)實(shí)驗(yàn)以配位化學(xué)為知識(shí)背景，通過(guò)直接合成法合成MOF-5，并利用分光光度法測(cè)定其對(duì)染料的吸附性能。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)有助于強(qiáng)化學(xué)生對(duì)配位鍵、配合物等配位化學(xué)相關(guān)知識(shí)的理解。該實(shí)驗(yàn)在完成MOF-5的合成后通過(guò)紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射等分析技術(shù)確定產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)分光光度法測(cè)定其對(duì)溶液中染料的吸附性能，能幫助學(xué)生理解物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，掌握大型儀器分析技術(shù)?？勺鳛榻Y(jié)構(gòu)化學(xué)課程的課內(nèi)實(shí)驗(yàn)，也可應(yīng)用于儀器分析等實(shí)驗(yàn)課程中。

本實(shí)驗(yàn)課時(shí)安排共計(jì)8學(xué)時(shí)，既可作為一個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)開(kāi)課，也可依據(jù)學(xué)時(shí)安排和課程培養(yǎng)目標(biāo)將合成、表征、性能檢測(cè)等部分進(jìn)行靈活拆分授課。具體學(xué)時(shí)安排見(jiàn)表4。在課前要求學(xué)生提前查閱文獻(xiàn)了解MOFs材料的研究歷史，以及當(dāng)前研究熱點(diǎn)等，通過(guò)閱讀實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書(shū)理解實(shí)驗(yàn)原理，熟悉實(shí)驗(yàn)操作步驟與注意事項(xiàng)。在實(shí)驗(yàn)原理講解部分，重點(diǎn)向?qū)W生講授配位鍵的形成原理，并通過(guò)展示MOF-5晶體結(jié)構(gòu)幫助學(xué)生理解有機(jī)配體和中心金屬離子如何形成配位鍵，從而對(duì)MOF-5的三維空間結(jié)構(gòu)有更直觀、更深刻的理解，并依據(jù)公式計(jì)算產(chǎn)物對(duì)不同染料的吸附能力。成績(jī)?cè)u(píng)定強(qiáng)調(diào)過(guò)程性和終結(jié)性，通過(guò)跟蹤學(xué)生實(shí)驗(yàn)全過(guò)程從而給出客觀評(píng)價(jià)。成績(jī)構(gòu)成如下所示：實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)(30%)，在預(yù)習(xí)部分學(xué)生需掌握實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)，列出實(shí)驗(yàn)所需試劑與儀器清單，查閱危險(xiǎn)化學(xué)品安全說(shuō)明書(shū)(MSDS)，掌握其危險(xiǎn)信息和個(gè)人防護(hù)手段；實(shí)驗(yàn)操作(40%)，該部分依據(jù)學(xué)生現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)完成情況和數(shù)據(jù)記錄情況考核，在合成部分要求學(xué)生規(guī)范完整地記錄實(shí)驗(yàn)操作以及對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)表征部分重點(diǎn)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并繪制特征譜圖，性能測(cè)試部分要求學(xué)生記錄溶液顏色變化，溶液吸光度變化；結(jié)果討論(20%)，該部分重點(diǎn)考查學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的理解與處理，能夠依據(jù)所得數(shù)據(jù)規(guī)范作圖并對(duì)圖表進(jìn)行分析得出正確結(jié)論，能夠依據(jù)計(jì)算公式計(jì)算染料的吸附能力；思考題(10%)，該部分考查學(xué)生獨(dú)立思考的能力，能夠?qū)?shí)驗(yàn)作深入的思考與拓展。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中教師作為主導(dǎo)，引導(dǎo)學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)，學(xué)生作為主體，自主投入到實(shí)驗(yàn)中。

表4 實(shí)驗(yàn)課時(shí)安排

在現(xiàn)有的教學(xué)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，教師也可引導(dǎo)學(xué)生對(duì)合成方法、吸附性能影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)方程等多方面進(jìn)行深入思考，并依據(jù)教學(xué)內(nèi)容與教學(xué)時(shí)間安排對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容做進(jìn)一步豐富與拓展。在本文中，筆者依據(jù)實(shí)際教學(xué)經(jīng)驗(yàn)提供一些相關(guān)的思考題以供參考：

1) 紅外光譜測(cè)量時(shí)為什么一定要保持樣品干燥？

2) MOF-5有著高度有序的孔結(jié)構(gòu)以及極高的孔隙度，在合成過(guò)程中是否有溶劑或反應(yīng)物進(jìn)入到其中從而影響了產(chǎn)物的吸附能力，如何提高其吸附性能？

3) MOF-5的吸附能力是否與其他因素有關(guān)，如反應(yīng)時(shí)間、溶劑組成和溶劑pH等？

4) 怎樣建立吸附動(dòng)力學(xué)方程，從而定量描述MOF-5的吸附性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系？

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一個(gè)8課時(shí)的本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用直接合成法制得金屬有機(jī)框架材料MOF-5，并分別用紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射和可見(jiàn)光分光光度計(jì)來(lái)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析與表征。該實(shí)驗(yàn)利用金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)幫助學(xué)生直觀地理解和掌握配位鍵的形成機(jī)理，強(qiáng)化配位化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)等課程的理論知識(shí)。實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，在染料吸附部分能直觀地觀察到溶液的顏色變化，現(xiàn)象明顯、趣味性強(qiáng)，能有效激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富、涉及面廣、綜合性強(qiáng)，涵蓋配位化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、物理化學(xué)和儀器分析等諸多方面的知識(shí)點(diǎn)，既能培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐操作能力和創(chuàng)新思維，又能拓寬知識(shí)面。所得產(chǎn)物MOF-5對(duì)氣體、染料、催化劑等均具有優(yōu)越的吸附性能，其在污水治理、氫能儲(chǔ)存、空氣凈化等方面都有廣泛的應(yīng)用前景，將該實(shí)驗(yàn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系中，將進(jìn)一步強(qiáng)化學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，樹(shù)立“綠水青山就是金山銀山”的綠色科學(xué)發(fā)展觀。