對微孔吸附常用經(jīng)典分析模型的比較

張建輝，張偉慶

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

物理吸附數(shù)據(jù)常用的分析方法大致可分為兩類：一類是經(jīng)典方法如t-圖法[1,2]、HK法[1,3]；另一類是分子動力學(xué)方法如NLDFT (非定域密度函數(shù)理論)、GCMC (計算機模擬方法)。盡管NLDFT和GCMC方法有許多無可比擬的優(yōu)點，但經(jīng)典分析方法仍一直被人們廣泛使用。經(jīng)典方法有著普遍適用、分析參數(shù)選擇多、分析結(jié)果重現(xiàn)性高的優(yōu)點，較少受儀器品牌和處理軟件版本不同的影響，必要時可使用Excel、Origin等軟件在個人計算機上自行計算，為自主比較和分析數(shù)據(jù)提供了方便。

為便于掌握要點，現(xiàn)用列表對比的方式按以下三條線索梳理經(jīng)典微孔分析方法。

1 由標(biāo)準(zhǔn)等溫線發(fā)展出的微孔分析方法

人們很早就發(fā)現(xiàn)表面特性相似的非多孔樣品其等溫吸附線形狀非常相似，于是就通過單位面積吸附量或吸附層厚度對等溫線進行標(biāo)準(zhǔn)化，由此所得的等溫線叫做標(biāo)準(zhǔn)等溫線[4]。標(biāo)準(zhǔn)等溫線可用于計算比表面積和分析孔結(jié)構(gòu)[5]。

以標(biāo)準(zhǔn)等溫線為基礎(chǔ)用于微孔分析的經(jīng)典方法有t-圖法[1,2]、αs-圖法[1,5]、n-圖法[6]和MP法[7]。

1.1 t-圖法

使用t-圖法[1,2]可發(fā)現(xiàn)實測等溫線與標(biāo)準(zhǔn)等溫線的差異，分析這些差異可從中獲得孔的信息。

Lippens和de Boer指出了t-圖中t曲線形狀的三種可能性[2]：(1) 只要多層吸附不受阻礙地發(fā)生在無孔固體的自由表面上，t曲線就保持為直線；(2) 如果多孔固體中的多層吸附在一定壓力下開始因毛細(xì)管冷凝而增強，則t曲線上的點開始向上偏離直線；(3) 如果一些狹窄的孔隙被多層吸附填滿，則不會在整個表面上發(fā)生進一步的吸附，t曲線上的點開始向下偏離直線，于是，利用這些向下的偏差來確定微孔的孔隙體積和孔隙表面積。

有學(xué)者對t-圖中t曲線形狀與是否含有孔的關(guān)系有不同的看法并用數(shù)學(xué)方法作了證明[8]。

由吸附等溫線生成t-圖的具體方法可參閱資料[9]。關(guān)于t曲線與其他曲線的對比說明詳見表1和表2，表中t是吸附質(zhì)液膜厚度，tm是吸附質(zhì)單層液膜厚度，V是吸附量，Vm是單層飽和吸附量。

表1 t-圖法與αs-圖法、n-圖法對比

表2 t-圖法與MP法對比

1.2 αs-圖法

αs-圖法[1,5]中的αs曲線與t-圖法中的t曲線形狀基本相同，對線性偏差的解釋也相同。兩個方法最明顯不同之處是αs是用p/p0= 0.4 (p是吸附質(zhì)壓力，p0是吸附質(zhì)飽和蒸汽壓力，p/p0是相對壓力)下的吸附量V0.4對整條吸附等溫線吸附量歸一化，然后對p/p0作圖[10]。有興趣的讀者可以探究一下αs-圖法用p/p0= 0.4吸附量代替t-圖法中單分子層吸附量的理由。

另外，需要注意的是t-圖法和αs-圖法之間有兩個本質(zhì)區(qū)別[11]：(1) 選擇用于繪制t-圖的標(biāo)準(zhǔn)等溫線時幾乎不考慮吸附劑的性質(zhì)；(2) 繪制t-圖時首先要從BET方法中獲得Vm而繪制αs-圖時則不需要。

1.3 n-圖法

我們知道：在無孔固體上吸附層的平均厚度不僅取決于相對壓力，而且受到吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用影響。因此，選擇標(biāo)準(zhǔn)等溫線時要考慮兩者間相互作用的強弱。此前的t-圖法只考慮了吸附過程中的吸附質(zhì)作用、αs-圖法只考慮了吸附過程中的吸附劑的作用；此后發(fā)展起來的n-圖法[6]則同時考慮了吸附質(zhì)和吸附劑兩方面的作用[10]。

n是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附層數(shù)，等于吸附量除以單層吸附量或吸附層厚度除以單層厚度。

n-圖法提出了選擇標(biāo)準(zhǔn)等溫線的一般化準(zhǔn)則：表示吸附劑和吸附質(zhì)兩者之間相互作用強弱最簡單的方法是按BET方程中的C常數(shù)值大小[6]，由此，確定了5條標(biāo)準(zhǔn)等溫線(n曲線：n1，C＞ 300；n2，300 ≥C＞ 100；n3, 100 ≥C＞ 40；n4, 40 ≥C＞ 30；n5，30 ≥C＞ 20)。

但是，Lecloux認(rèn)為C值是吸附劑、吸附質(zhì)相互作用強度的反映，應(yīng)是連續(xù)變化的，不應(yīng)將n曲線表現(xiàn)為間斷形式的五條曲線，于是，提出了一個數(shù)學(xué)式用來計算n曲線[10]。

n曲線與t曲線、αs曲線的形狀基本相同，對線性偏差的解釋也類似。只要選擇了適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)等溫線，所得到的n曲線初始部分是直線且總是通過原點，直線斜率與樣品比表面積相關(guān)；而αs曲線、t曲線在相對壓力較低時會存在部分直線不通過原點的可能(與未考慮吸附劑或吸附質(zhì)有關(guān))。可以認(rèn)為n-圖法是t-圖法和αs-圖法一般化的表述。

在77 K氮氣的條件下，t值、αs值和n值之間有著簡單的數(shù)學(xué)關(guān)系[10,11]。

t-圖法、αs-圖法和n-圖法要點匯總見表1。

1.4 MP法

Brunauer基于t-圖法提出了一種分析微孔結(jié)構(gòu)的方法，將其命名為MP (micropore的縮寫)法[7]。

MP法與后續(xù)介紹的微孔其他經(jīng)典模型不同：(1) 方法沒有區(qū)分孔型(平板型和圓柱型孔)，用水力半徑rh描述孔的半徑或半寬度(hydraulic radius，定義rh=V/S，其中V是一個或一組孔隙的體積，S是孔壁的表面積)；(2) 將吸附劑的孔分為窄孔和寬孔(narrow and wide pores)，與目前的分法不同。

由吸附等溫線或t-圖生成MP圖的具體方法可參閱文獻[7,12]。

有學(xué)者對n-圖法也進行了如t-圖法的擴展，擴展后的微孔分析方法稱為MMP法，詳見文獻[10]。

MP法是第一個獲得孔體積和表面分布的微孔分析法，方法適用于分析孔徑或孔寬小于3 nm的樣品?？紤]到MP法源自t-圖法，為便于了解和掌握該方法，將t-圖法和MP法要點對比列成表2。

2 與Dubinin微孔填充理論相關(guān)的方法

Dubinin基于Polanyi吸附勢理論提出了微孔體積填充理論[1,5]，并以該理論為基礎(chǔ)先后發(fā)展出了Dubinin-Radushkevich (D-R)方程[1,13]、Dubinin-Astakhov (D-A)方程[5,10,14,15]和Dubinin-Radushkevich-Stoceckli (D-R-S)方程[5,10,15,16]等經(jīng)典方法用于微孔分析。

2.1 D-R方程

1947年，Dubinin-Radushkevich為描述均勻微孔碳材料提出了D-R經(jīng)驗方程[1,13,15]。詳見表3中所列算式，式中E0為特征吸附能(characteristic energy)，與孔的形狀、大小及分布有關(guān)；Vmicro為總微孔體積；β稱為親和系數(shù)(affinity coefficient)是一吸附質(zhì)對表面親和能力的相對量度，規(guī)定苯的β等于1。

表3 D-R方程與D-A方程對比

將實際測試數(shù)據(jù)按D-R方程式整理后作圖、在線性范圍內(nèi)作切線，從斜率中獲得E0值；從截距獲得Vmicro值。若將Vmicro作為微孔單層吸附量來計算表面積，結(jié)果常常偏大。

數(shù)據(jù)按D-R方程作圖時常發(fā)生與線性偏離情形，被認(rèn)為與樣品中微孔不均勻有關(guān)；有時也會形成兩條直線，被認(rèn)為可能是由二元微孔結(jié)構(gòu)引起[10]。

2.2 D-A方程

1967年，Dubinin-Astakhov為描述碳材料不均勻微孔發(fā)展了D-R經(jīng)驗方程，提出D-A經(jīng)驗方程[5,10,14,15]，詳見表3中所列算式。D-A方程與D-R方程形式上非常相似，差別是[lnp0/p]m項的指數(shù)m值不同，可將D-R方程看成是D-A方程m= 2的一個特例，就像均勻微孔是不均勻微孔的一個特例一樣。

指數(shù)m在D-A方程中的意義并不明確[10]，文獻對m值有較多討論[14,15]。設(shè)定m參數(shù)的結(jié)果是解決了方程作圖時的非線性問題。有的數(shù)據(jù)處理軟件將D-A方程中的參數(shù)m稱為優(yōu)化指數(shù)(Optiimize exponent)，使用時需要指定。表3方程式中R是摩爾氣體常數(shù)，T是絕對溫度。

2.3 D-R-S方程

1977年，Stoceckli認(rèn)為，D-R方程只適用于孔徑分布均勻且分布范圍窄的微孔活性炭，后來基于量熱法和小角度X光衍射對微孔的測試結(jié)果導(dǎo)出了一個能應(yīng)用于不均勻細(xì)孔的一般等溫式，稱為D-R-S方程[16]。D-R-S方程給出Vmicro、E0和微孔分布數(shù)據(jù)等數(shù)值，但人們對其所給出的微孔表面積值則有不同看法[10]。D-R-S方程尚未見于儀器配套數(shù)據(jù)處理軟件中，需要使用該方程的讀者可研讀相關(guān)原始文獻，D-R方程與D-A方程要點見表3。

需強調(diào)的是，D-R、D-A和D-R-S三個方程主要用于研究碳材料微孔結(jié)構(gòu)并取得了極大成功[10]。

3 目前普遍使用的HK方法

Horvath和Kawazoe (HK)基于Everett和Powl的工作，提出了分析微孔樣品在液氮溫度吸附氮氣的半經(jīng)驗方法，得到了孔隙大小和填充孔隙的相對壓力之間簡單的對應(yīng)關(guān)系，稱為HK方程[3]。根據(jù)是否用Langmuir模型修正，可進一步分為HK方程和經(jīng)Cheng和Yang (CY)修正HK方程[17]兩類。HK方法(改進前后兩類HK方程)是目前普遍使用的微孔經(jīng)典分析方法。

3.1 HK方程

Horvath和Kawazoe認(rèn)為：對于某一給定尺寸和形狀的微孔會在某一特定相對壓力下發(fā)生微孔填充。該特征壓力直接與吸附劑-吸附質(zhì)相互作用能有關(guān)。HK方程按形成孔型共有3種數(shù)學(xué)形式：狹縫型的Original HK方程[1,3]、圓柱型的HK-SF方程(其中SF是Saito和Foley的縮寫)[18]和球型的HK-CY方程[17]。

3.1.1 Original HK方程

Horvath和Kawazoe在研究液氮溫度下石墨碳-氮氣吸附等溫線時得到了狹縫型微孔寬與相對壓力的數(shù)學(xué)關(guān)系即Original HK方程[1,3]，寫成簡單函數(shù)關(guān)系如式(1)，式中mn代表吸附劑和吸附質(zhì)的多種參數(shù)如極化率、磁化系數(shù)、表面密度原子直徑等，l為兩層石墨間距即狹縫型微孔寬度。

3.1.2 HK-SF方程

Saito和Foley在研究液氬溫度下沸石y分子篩-氬氣吸附等溫線時得到了圓柱型微孔與相對壓力的數(shù)學(xué)關(guān)系即HK-SF方程[18]，寫成簡單函數(shù)關(guān)系如式(2)，式中rSF為圓柱型微孔半徑。

Saito和Foley告訴我們[18]：在相同的p/p0下，圓柱孔模型會顯示出更大的孔隙尺寸。圓柱模型還表明，隨著孔徑的減小，p/p0的下降幅度會更大，特別是在孔徑小于0.8 nm的情況下。

3.1.3 HK-CY方程

Cheng和Yang在研究液氮溫度下沸石5A分子篩-氮氣吸附等溫線時得到了球型微孔與p/p0的數(shù)學(xué)關(guān)系即HK-CY方程[17]，寫成簡單函數(shù)關(guān)系如式(3)，式中rCY為球型微孔半徑。

上述三個方程雖是從各自特定吸附溫度、吸附質(zhì)和吸附劑推導(dǎo)得到的，但方程適用范圍并不限于原來的范圍。目前儀器配套的處理數(shù)據(jù)軟件大都提供了不同溫度、數(shù)種吸附質(zhì)和多種吸附劑(如石墨碳分子篩、沸石分子篩等)的選擇組合，可根據(jù)實際情況選用。對于處理數(shù)據(jù)軟件沒有的參數(shù)也可嘗試從其他資料中查找然后輸入到處理軟件中計算孔分布或聯(lián)系廠家尋求幫助。若不使用儀器配套軟件處理數(shù)據(jù)改用Excel等通用軟件計算也可以，只是第一次計算時的工作量會比較大。

盡管Original HK方程、HK-SF方程、HK-CY方程要點大都相同，但為了便于系統(tǒng)了解微孔吸附常用經(jīng)典分析模型和加深印象，現(xiàn)仍以列表形式展現(xiàn)，詳見表4。

表4 Original HK方程與HK-SF方程、HK-CY方程對比

3.2 經(jīng)CY修正的HK方程

Horvath和Kawazoe假設(shè)所分析的吸附等溫線符合Henry定律(線性)[19]，然后得到HK方程；Cheng和Yang[17]認(rèn)為微孔吸附等溫線用Langmuir模型(非線性)表示更好，于是對Original HK方程進行了修正：在方程的右側(cè)增加一修正項，見算式(4)，式中θ為填充度。Cheng和Yang對圓柱型的HK-SF方程和球型的HK-CY方程進行了同樣形式的修正，算式不再一一列出。添加修正項后的方程統(tǒng)稱為經(jīng)Cheng和Yang修正HK方程。

需要特別注意的是修正后的孔分布峰形較修正前的明顯銳化且峰值位置移向較小的尺寸[17]，除此差別之外，三個修正后方程的要點與修正前的都相同，不再另外列表對比。

儀器配套處理數(shù)據(jù)軟件大都提供了Cheng和Yang修正選項，需要時可以選用。

4 結(jié)語

一直有學(xué)者對DR及DA[20]、HK[21-23]等經(jīng)典模型進行新的推導(dǎo)計算[22,24]或改進[20-22,25]，在新型材料微孔分析中應(yīng)用[26,27]，還有學(xué)者將用經(jīng)典模型處理的數(shù)據(jù)與DFT (定域密度函數(shù)理論)[21]或GCMC[28]處理結(jié)果進行對比研究，也有學(xué)者利用改進的HK方程從已知等溫線預(yù)測不同分子和溫度下微孔的等溫線[29]；同時，有學(xué)者指出了包括使用經(jīng)典模型分析微孔時各種分析方法的常見缺陷和局限[30]。總之，經(jīng)典分析方法并沒有在NLDFT或GCMC方法模型不斷增多的背景下被人們忽略和舍棄，經(jīng)典分析方法一直被普遍使用和不斷發(fā)展中。