用LOL-π分析展示B3N3六元環(huán)的離域π電子和芳香性
——推薦一個普適性的計算化學實驗

程學禮，趙燕云，左健，禚林海，孫媛媛

泰山學院化學化工學院，山東 泰安 271000

傳統(tǒng)化學實驗依賴儀器藥品，實驗過程中使用的儀器、藥品和操作過程存在一系列安全問題；實驗可重復性差。選擇合適的計算模型和理論方法，給出初猜結構，量子化學計算即可獲得所需的物理化學參數(shù)，目前已被認為是一種可靠的實驗手段，可克服傳統(tǒng)實驗的缺點，而且實驗重復性好。值得一提的是，由于沒有直觀的可觀測量相對應，一些重要的物理量如原子電荷、鍵級等，只能通過理論計算獲得。合理運用理論方法，可以把物理量和化學概念量化，并用圖形生動形象地展示出來。Gaussian系列軟件是功能強大的量子化學綜合計算包，是量子化學計算軟件的鼻祖，也是從事量子化學計算的入門軟件，目前流行的是Gaussian 09和Gaussian 16各版本。北京師范大學率先在本科生中系統(tǒng)開展計算化學實驗[1]，并推動計算化學實驗逐漸開展和普及起來[2]。近年來，有關計算化學的研究型實驗、綜合實驗和探索性實驗不斷被設計并應用于教學實踐，取得了良好的教學效果[3-5]。

離域π鍵和π電子特征直接影響體系的芳香性、反應活性和反應位點等諸多性質，對有共軛特征的化學體系，人們往往特別關注其π電子特征?？疾歃须娮犹卣饔泻芏嗖煌侄?，比如計算定域化軌道定位函數(shù)(Localized orbital locator，LOL)、電子定域化函數(shù)(Electron localization function，ELF)、核獨立化學位移和芳香穩(wěn)定化能。鑒于B3N3六元環(huán)的獨特結構，本實驗用Gaussian 09 (D.01)[6]優(yōu)化B3N3六元環(huán)結構，并用Multiwfn 3.7 (dev)[7]計算并展示其LOL-π填色圖。

1 實驗目的

(1) 學習GaussView、Gaussian 09、Multiwfn等軟件的使用；

(2) 掌握LOL-π填色圖的繪制以展示B3N3六元環(huán)的離域π電子特征；

(3) 加深對分子軌道理論的認識和理解。

2 實驗原理

定域化軌道定位函數(shù)是Becke課題組[8,9]在2000年提出的實空間函數(shù)，它的一個變體，僅由π電子貢獻的定域化軌道定位函數(shù)(LOL-π)，在分析離域π鍵和分子芳香性上具有獨特優(yōu)勢[10,11]。雖然LOL和ELF的函數(shù)分布特征非常類似，物理意義也很接近，但一般情況下LOL圖比ELF圖看著更清楚舒服。隨著LOL-π方法的標準化以及相關計算嵌入到開源免費的波函數(shù)分析軟件Multiwfn中[12]，LOL-π方法也得以迅速普及，我們也應用LOL-π方法研究了二氧化硅小團簇環(huán)狀結構的芳香性[13]和一些小分子的共軛π鍵[14]。而用LOL-π方法研究B3N3六元環(huán)芳香性仍未見報道。

如圖1所示，B3N3六元環(huán)具有類似苯環(huán)的單雙鍵交替結構，π電子的離域性導致在B3N3六元環(huán)上形成6中心6電子大π鍵(Π66)，從而具有類似苯環(huán)的芳香性特征。另外，3個N原子各提供一對孤對電子、B原子提供空軌道，還能夠形成第二個離域大π鍵。B3N3與其等電子體苯三炔C6結構類似。一般認為，在C6中的碳原子仍為sp2雜化，碳碳叁鍵中，另一個π鍵是由sp2軌道通過側面的微弱重疊而形成，并與六元環(huán)的大π鍵體系相互垂直，因此，C6中并不存在嚴格意義上的碳碳叁鍵。B3N3六元環(huán)結構的獨特結構使它成為研究分子芳香性的理想模板。

圖1 B3N3六元環(huán)與其等電子體苯三炔C6的結構簡圖

本新創(chuàng)實驗的實驗原理是用量子化學軟件Gaussian 09 (D.01)優(yōu)化B3N3六元環(huán)的分子結構獲得結構參數(shù)和波函數(shù)，再使用免費軟件Multiwfn 3.7 (dev)，基于波函數(shù)信息計算并展示其LOL-π平面填色圖。本例將繪制B3N3分子平面上方1.2 Bohr處的LOL-π的平面填色圖，可以非常清晰地展現(xiàn)B3N3分子中π電子離域特征。這里用1.2 Bohr并沒有特別的理論依據(jù)，只不過測試發(fā)現(xiàn)這個距離的LOL-π平面圖對π電子特征展現(xiàn)得相對清楚。

3 軟件

本實驗用GaussView 5.0.8和Gaussian 09 (D.01)構建和優(yōu)化分子，用Multiwfn 3.7 (dev)計算和繪制LOL-π平面填色圖。Multiwfn 3.7 (dev)可從官網http://sobereva.com/multiwfn/免費下載。注意GaussView 5.0.8和Gaussian 09 (D.01)非免費軟件。

4 計算方法

本實驗選取的方法和基組為B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP，用以優(yōu)化分子結構并獲得所需參數(shù)。與M06-2X只能加零阻尼D3色散校正不同，B3LYP可采用Becke-Johnson阻尼校正的D3(BJ)方法[15,16]。經D3(BJ)校正后，B3LYP很好地描述了色散作用，可用來研究弱相互作用，是一種高效且經濟的理論方法。

5 實驗步驟

5.1 分子初猜結構的構建

打開GaussView 5.0.8，點擊Ring Fragment輸入與B3N3六元環(huán)結構類似的苯環(huán)；點擊Element Fragment選擇原子按鈕，單擊N原子的-N＝鍵型，把互不相鄰的3個C-H替換為-N＝；再把剩余C原子替換為B原子，刪除多余的H原子，成功構建單雙鍵交替的B3N3初猜結構。保存初猜為Gaussian輸入文件，如BN.gjf?？梢韵薅˙3N3六元環(huán)為D3h點群，但一般對優(yōu)化結果影響可忽略，本例采用自由優(yōu)化的方式，未進行任何對稱性限制。

注意最好不要把文件儲存在根目錄下，如可保存在D:B3N3下面；文件路徑和文件名中不可出現(xiàn)中文字符和空格，一些特殊字符也要避免；輸入文件末最好留數(shù)行空行，以防個別計算級別和體系出現(xiàn)問題。

5.2 結構優(yōu)化

用記事本打開剛剛保存的BN.gjf文件，去掉原子坐標后面的數(shù)字，指定內存、計算方法和基組，用Freq關鍵詞對優(yōu)化結果進行頻率驗證。修改輸入文件如下：

啟動Gaussian 09 (D.01)，打開編輯好的輸入文件，檢查無誤，運行。Gaussian 09在指定目錄下產生2個文件：輸出文件BN.out和檢查點(Check point)文件BN.chk。用GaussView 5.0.8打開輸出文件BN.out，每個B-N的鍵長為1.354 ? (1 ? = 0.1 nm)，證實為所期望的B3N3六元環(huán)結構；查看最低頻率為505 cm-1，無虛頻，說明結構合理；在分子結構展示界面右擊，勾選View → Cartesian Axes顯示坐標軸，確認分子平面為XY平面。在Gaussian 09程序主控界面依次點擊Utilities → FormChk，選擇BN.chk，可將其轉化為格式化的檢查點文件(Formatted check point file)，在當前目錄下生成BN.fch文件，將用于Multiwfn 3.7 (dev)數(shù)據(jù)處理和波函數(shù)分析。優(yōu)化過程完成，關閉Gaussian 09。

6 數(shù)據(jù)處理

6.1 展示LOL-π平面填色圖

啟動Multiwfn，載入BN.fch，輸入0回車顯示分子結構，發(fā)現(xiàn)3個B原子之間存在鍵連。這是因為B-B間距離僅為1.890 ?，Multiwfn自動判斷為成鍵。如若在后面的分子結構中不顯示B-B鍵，可把Bonding threshold的數(shù)值1.15稍微調小即可。當然，認為B-B間存在相互作用也完全合理。接著，我們要繪制的應當是Z= 1.2 Bohr的LOL-π的平面填色圖(進入主功能0也會看到所有原子都在Z= 0的XY平面上)。讀者可參閱盧天博士撰寫的博文[17]，其中有相關方法和原理的詳細介紹。在Multiwfn里輸入：

很快，平面圖就彈了出來，如圖2(a)所示。

圖2 (a) 設置以前的展示B3N3六元環(huán)面外π電子的LOL-π平面填色圖；(b) 設置以后的B3N3六元環(huán)面外LOL-π平面填色圖

此時的圖像效果還不十分理想。我們需要修改作圖設定。關閉圖像，然后依次輸入：

從圖2(b)可以清楚地看出，在B3N3六元環(huán)中并未出現(xiàn)單雙鍵交替的情況，雖然π電子在每個B-N鍵的中心相對集中，整體來說離域于整個環(huán)上，形成類似于苯的Π66鍵，展示了分子的芳香性。實際上，圖2所示的LOL-π填色圖是由圖S1(a)中第14、17和18號平面外π軌道貢獻的。然而，電負性大的N原子上的π電子明顯要多一些。

第13、15和16號平面內π軌道可繪制環(huán)平面上的LOL-π填色圖，如圖3所示。第13、15和16號軌道示于圖S1(b)，繪圖方法請參閱帖子《談談18碳環(huán)的幾何結構和電子結構》[18]第4.2節(jié)及表S1，可讓學生多次嘗試設置以獲得理想效果。這部分內容建議靈活安排，可作為課后作業(yè)或練習。圖3表明，雖然3個N原子各有一對孤電子，可以離域到具有空軌道的B原子上形成大π鍵，但平面內π電子的離域性要差得多，N原子上的π電子明顯多于B原子。

圖3 (a) 用圖2(a)的設置方法繪制的B3N3六元環(huán)平面內π電子的LOL-π平面填色圖；(b) 以過渡色彩黑-橙-黃繪制的平面內LOL-π填色圖

6.2 繪制分子結構圖

分子軌道可被用來證明分子成鍵、原子或片段相互作用等問題，雖經常被濫用，但仍是展示成鍵情況的最簡單有效的手段。本部分介紹用GaussView和Multiwfn展示B3N3六元環(huán)分子軌道方法。

圖S1已列出了用GaussView繪制的B3N3六元環(huán)的第13-18號軌道，繪制步驟如下：打開檢查點文件，可看到第19和18/17號軌道分別為最低空軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO)。點擊第13-18號π成鍵軌道使其變?yōu)楦吡聊Ｊ剑c擊Visualize，再點Update，將以等值面值為0.02 e顯示這些個分子軌道。查看分子軌道，在圖形界面右擊保存圖片，處理得圖S1 (見補充材料)。B3LYP-D3(BJ)方法優(yōu)化得到的分子結構，以及分子軌道的類型和形狀與從頭算方法MP2優(yōu)化的結果完全一致(MP2結果見補充材料表S2和圖S2)，證明本實驗的方法是可靠的。

在Multiwfn主界面，輸入0查看分子軌道，主界面提示第18/17號軌道為HOMO，第19為LUMO，并彈出圖形界面。在圖形界面右側Orbitals下方選擇分子軌道即可查看。去掉Show axis前的勾不顯示坐標軸，調節(jié)Ratio of atomic size設定原子大小為0.7，在上方菜單選擇等值面顯示方式為網格結構(點擊Isosur#1 style中的Use mesh)，點Save picture可保存該軌道。保存第14、17和18號軌道并處理，得圖4。

圖4 用Multiwfn展示的B3N3六元環(huán)第14，17和18號MO

從圖S1和圖4也可以看出，B3N3的π軌道與Hückel分子軌道法獲得的苯分子π軌道[19]非常類似。第14號軌道HOMO-2、第17號和第18號軌道是HOMO軌道，以及第13、15和16號軌道均為π成鍵軌道。HOMO-2和HOMO-3可說明π電子離域到整個六元環(huán)；兩個HOMO為能量稍高的簡并π成鍵軌道。第19號LUMO是π*反鍵軌道。

6.3 與C6比較

B3N3和苯三炔C6是等電子體，預測兩者會有相似結構。C6的初始結構為所有C-C等長的結構，屬于D6h點群，在同一基組水平上優(yōu)化，出現(xiàn)2個虛頻。采用Opt = CalcAll關鍵詞計算力常數(shù)以消除虛頻，優(yōu)化后最低振動頻率為430 cm-1。優(yōu)化之后的結構和坐標示于表S3。C6為與B3N3一樣的盾牌形結構，每個C-C鍵長均為1.319 ?，降階為D3h點群。

結構上的高度類似也導致兩者的分子軌道極為相似。不同的是，C6的第13、15和16號軌道為面外π成鍵軌道，14、17和18號軌道為分子平面上的π成鍵軌道(17和18號軌道為HOMO)，如圖S3所示。用這兩類π成鍵軌道繪制的LOL-π平面填色圖示于圖5。圖5表明，C6的LOL-π填色圖也與B3N3類似，其中平面內的π電子分布也不均勻，出現(xiàn)了環(huán)外電子密度交替的情況。

圖5 由面外π成鍵軌道(a)和面內π成鍵軌道(b)貢獻的苯三炔C6的LOL-π填色圖

7 作業(yè)題

(1) 是否用LOL-π方法分析非環(huán)狀結構的π電子？

(2) 優(yōu)化并繪制氯乙烯的LOL-π平面填色圖，并據(jù)此分析氯原子是否參與形成離域π鍵。(效果圖示于圖S4)

(3) 六苯并苯，也稱為暈苯或蒄，試按已報導的方法[20]用LOL-π分析其芳香性特點。(效果圖示于圖S5)

(4) 按文獻[12]的方法繪制H2C＝N-F和H2C＝N-Cl的LOL-π平面填色圖，指出兩圖的不同，并說明差異的原因。(效果圖示于圖S6)

8 實驗時間安排

本實驗用可視化方法讓學生認識π鍵和分子軌道，可作為無機化學實驗和有機化學實驗中的探索性實驗開設，或作為結構化學實踐環(huán)節(jié)的一部分，因此可面向大一下學期至大四上學期的大學生開設，具有很高的普適性。

對大多數(shù)本科生，實測實驗用時為：分子初猜結構的構建約5分鐘；結構優(yōu)化約20分鐘，其中經過數(shù)次迭代，優(yōu)化過程耗時大約16分鐘；展示LOL-π平面填色圖約35分鐘，繪制分子結構圖約30分鐘。整個實驗過程平均耗時約90分鐘。因此，推薦實驗學時為4課時，具體為：介紹Gaussian 09、GaussView 5.0.8、Multiwfn軟件的使用方法，1課時；編制輸入文件和結構優(yōu)化，查看輸出文件，1課時；LOL-π填色圖和分子軌道圖的繪制，2學時。

9 結語

B3N3六元環(huán)是研究非苯芳香性的理想模板。本實驗用密度泛函B3LYP-D3(BJ)方法在def2-TZVP水平上優(yōu)化了B3N3六元環(huán)結構，并用Multiwfn 3.7 (dev)繪制了LOL-π平面填色圖，完美展現(xiàn)了B3N3的離域電子和非苯芳香性特征。該方法直觀展示了B3N3六元環(huán)的π電子分布和Π66離域鍵，可以用于各種含有π電子或孤電子對的體系，有效地展示離域電子和分子的芳香性。

10 實驗特色和創(chuàng)新性

本實驗用量子化學方法研究電子的離域特征和分子的芳香性，彌補實驗上難以觀測離域電子行為的不足。量化計算和動力學模擬一般依賴大型服務器的運算能力，把科研成果直接轉化為本科生實驗的難度較大。目前，還未見用LOL-π方法研究B3N3六元環(huán)的離域π鍵及其芳香性的相關報道，因此，本實驗為新創(chuàng)實驗，并成功把近期科研成果轉化為操作性強、可重復、安全性高的本科生實驗，便于在普通本科院校推廣。

本新創(chuàng)實驗的主要特色和創(chuàng)新性如下：

(1) 不依賴傳統(tǒng)實驗數(shù)據(jù)，給出初猜結構即可獲得所需的物理化學參數(shù)，把科研成果直接轉化為本科實驗，且實驗重復性好，具有高度普適性，易于推廣；

(2) 量子化學計算已普遍被看作是一種可靠的實驗手段，能獲取傳統(tǒng)實驗難以觀測的各種物理量，用常用軟件和免費軟件可方便快捷地繪制LOL-π圖；

(3) 克服傳統(tǒng)化學實驗依賴儀器藥品和實驗安全問題。

11 實踐效果

本實驗由師生共同設計，曾作為新創(chuàng)實驗參加2022年第三屆全國大學生化學實驗創(chuàng)新設計大賽“微瑞杯”華北區(qū)競賽，獲得二等獎，因此還未在本科生中開展。在參加實驗創(chuàng)新設計大賽的過程中，我們多方征求師生意見，師生普遍反映效果非常好，特別是LOL-π填色圖彈出的一瞬間，視覺沖擊極為震撼。參賽學生表示，實驗對熟悉和掌握分子軌道理論和離域π鍵幫助很大，加深了同學們對課堂知識的理解。隨后，根據(jù)大賽中顯現(xiàn)出的問題，我們重新調整了實驗環(huán)節(jié)并加以完善。用LOL-π方法展示B3N3六元環(huán)中離域π電子的目的是為了加深學生對分子軌道理論的認識和理解，讓學生掌握化學基本知識和原理，對化學(師范)專業(yè)和諸如化學工程與工藝、高分子材料與工程、制藥工程等工科專業(yè)都是適用的。值得一提的是，我們也已將計算化學實驗編寫到基礎化學實驗和分析化學實驗中，進行教學實驗的嘗試并編寫了教材，將于近日出版?；A化學實驗側重定域化軌道的展示和軌道成分計算、展現(xiàn)孤對電子位置、鍵臨界點與NCI分析等基礎知識，分析化學實驗則介紹紅外光譜、熒光光譜的模擬。實踐證明，用圖形化方式展示化學基本知識可以很好地激發(fā)學生的學習興趣，引導學生主動探求化學的未知領域。

補充材料：可通過鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費下載。