電沉積制備鎳鈷基硒化物及其電催化氧化尿素的性能

張婉婷， 馮忠寶， 劉文濤， 石彤彤， 莊艷歆

（東北大學(xué)1.材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.冶金學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819）

近年來(lái)，直接尿素燃料電池（direct urea fuel cell，DUFC）作為一種綠色高效的能源轉(zhuǎn)換裝置，已成為科研人員關(guān)注的重點(diǎn).尿素燃料電池的能源轉(zhuǎn)換效率高達(dá)80%，并具有能量密度高、功率密度高、環(huán)境友好和可靠性高等優(yōu)點(diǎn).尿素不僅是一種穩(wěn)定、無(wú)毒、易得、易儲(chǔ)存的固體化合物，還是一種天然且儲(chǔ)備豐富的物質(zhì).它主要來(lái)自人和動(dòng)物代謝的副產(chǎn)品［1-3］，因此價(jià)格低廉.尿素燃料電池的 基 本 原 理 是 尿 素 氧 化 反 應(yīng)［4］［UOR，CO（NH2）2＋H2ON2＋3H2＋CO2］，尿素在堿性條件下氧化分解的理論電壓僅為0.33 V［5-6］，但其實(shí)際分解電壓為1.4 V 左右，要遠(yuǎn)高于0.33 V，這是由于尿素氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的6 電子轉(zhuǎn)移過(guò)程緩慢，故需要高效的電催化劑來(lái)提高尿素氧化反應(yīng)效率［7-10］.

目前，尿素氧化反應(yīng)使用的電催化劑材料多為貴金屬材料，如涂有Pt 和雙金屬PtIr 的Ti箔［11-13］.這些電催化劑價(jià)格高昂，在很大程度上限制了它們的實(shí)際應(yīng)用.因此，為了尋找具有高電催化活性的非貴金屬電催化劑，學(xué)者們做了大量的研究工作，但大部分涉及尿素氧化的研究是在堿性電解質(zhì)中使用金屬鎳及其合金、氫氧化物和氧化物［14-24］.其中，過(guò)渡金屬鎳鈷基化合物因優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)而備受矚目.Song 等［25］以鎳泡沫為基底合成了棒狀Co（OH）F 和Co-P 納米陣列，他們發(fā)現(xiàn)將這兩種材料組裝成電池可實(shí)現(xiàn)高效的尿素氧化過(guò)程，在電流密度20 mA／cm2下，尿素氧化所需電壓為1.42 V.Zhu 等［26］研究發(fā)現(xiàn)：以碳布為基底的雙金屬鎳- 鈷硫化物納米片陣列（NiCo2S4NS／CC）是一種高效、多功能的電催化劑，對(duì)尿素氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了極佳的催化活性；在電流密度10 mA／cm2下尿素氧化的電壓為1.49 V，其優(yōu)良的催化性能主要?dú)w功于NiCo2S4相本身的高活性和金屬特性，以及所制得材料的微觀納米孔和蚌狀開(kāi)殼拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).此外，硒化物因具有豐富的電子態(tài)、良好的導(dǎo)電性及較大的電化學(xué)活性比表面積等特點(diǎn)，也受到廣大學(xué)者們的關(guān)注.Liu 等［27］研究發(fā)現(xiàn)，NiSe2納米顆粒和NiO 納米片電催化劑對(duì)尿素氧化反應(yīng)具有高效的協(xié)同作用，電解尿素電壓僅為1.39 V.Feng 等［28］研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯量子點(diǎn)和CoNi-LDH／NF 具有協(xié)同作用，對(duì)尿素的氧化具有較好的電催化活性.

在此基礎(chǔ)上，本文中利用電沉積法制備鎳鈷基硒化物（Ni-Co-Se）電催化劑，并將其應(yīng)用于尿素燃料電池中.Ni-Co-Se 電催化劑在堿性尿素電解液中（1.0 mol／L KOH＋0.5 mol／L 尿素）對(duì)尿素氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.此外， 由于Ni和Co 之間的協(xié)同作用可細(xì)化晶粒，從而形成特殊的納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電催化劑的穩(wěn)定性和傳質(zhì)性能得到顯著提高.本研究結(jié)果可為鎳鈷基電催化劑用于尿素氧化輔助電解水制氫提供一種新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

主要的實(shí)驗(yàn)藥品如下： 六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O， 分 析 純）、 六 水 合 氯 化 鈷（CoCl2·6H2O，分析純）、二氧化硒（SeO2，分析純）、氯化鋰（LiCl，分析純）、氫氧化鉀（KOH，分析純）、尿素（CH4N2O，分析純）、鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）、無(wú)水乙醇、去離子水、泡沫鎳（厚1.7 mm）.

主要的實(shí)驗(yàn)儀器如下： 電化學(xué)工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）；飽和氯化鉀甘汞電極（232-01 型參比電極，上海雷磁儀器有限公司）；1 cm2鉑片電極（XR329，上海越磁電子科技有限公司）；掃描電鏡（Su4800，日本日立公司）；X 射線衍射儀（XRD-7000，日本島津有限公司）；電解槽（100 mL 石英，上海越磁電子科技有限公司）；電子天平（BS124S，Sartoriu 有限公司）；超聲波清洗機(jī)（KQ-2200VDB，廣州予華儀器有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF101S，廣州予華儀器有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

將泡沫鎳裁剪成面積為1 cm2的正方形進(jìn)行預(yù)處理.預(yù)處理的具體過(guò)程如下：將泡沫鎳依次放入濃度3 mol／L 的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙醇，以及去離子水中超聲波清洗15 min，隨后放入真空干燥箱，60 ℃12 h 烘干備用.配制出六水合氯化鎳濃度為25 mmol／L、六水合氯化鈷濃度為25 mmol／L、氧 化 硒 濃 度 為50 mmol／L、 氯 化 鋰 濃 度 為100 mmol／L的沉積液50 mL，并將處理后的泡沫鎳安裝在電極夾上，而后放入沉積液中，在三電極體系下進(jìn)行電沉積，溫度為30 ℃，沉積電位為-0.9～0.2 V（vs.SCE），以0.06 V／s 的速度沉積1 圈即可得到鎳鈷基硒化物（Ni-Co-Se）電催化劑樣品.另外，配制六水合氯化鎳濃度為25 mmol／L、氧化硒濃度為50 mmol／L、氯化鋰濃度為100 mmol／L的沉積液50 mL，以及六水合氯化鈷濃度為25 mmol／L、氧化硒濃度為50 mmol／L、氯化鋰濃度為100 mmol／L的沉積液50 mL；采用相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)沉積得到Ni-Se 和Co-Se 電催化劑樣品.

使用三電極體系對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，對(duì)電極為1 cm2的鉑片，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極，工作電極為附著樣品的泡沫鎳.在1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素的電解質(zhì)中使用CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化劑形貌及結(jié)構(gòu)

當(dāng)泡沫鎳上出現(xiàn)電催化劑的沉積現(xiàn)象時(shí)，使用SEM 掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1 所示.由圖1 可知：Ni-Se 表面樣品的納米顆粒大多出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸約為100 nm，而Co-Se 樣品表面為納米菜花狀結(jié)構(gòu)；與Ni-Se 和Co-Se 相比，Ni-Co-Se 樣品表面可以觀察到較為均勻的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這是因?yàn)镹i 和Co 的協(xié)同作用能夠減緩納米顆粒團(tuán)聚，同時(shí)促進(jìn)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成.這種納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)增大樣品與電解液的接觸面積，使離子電子的傳輸速度進(jìn)一步加快，從而提升能量轉(zhuǎn)換效率，提高Ni-Co-Se 電催化劑的催化性能.

圖1 電催化劑樣品的SEM 圖像Fig.1 SEM images of the electrocatalyst samples

對(duì)Ni-Co-Se 電催化劑樣品進(jìn)行EDS 測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示.由圖2 可知，Ni，Co，Se 這3 種元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)比值接近1 ∶1 ∶1.

圖2 Ni-Co-Se 樣品的EDS 圖Fig.2 EDS images of Ni-Co-Se sample

對(duì)制備出的Ni-Co-Se 電催化劑樣品進(jìn)行X 射線光電子能譜測(cè)試（XPS）及X 射線衍射測(cè)試（XRD），結(jié)果如圖3 所示.從圖3（a）（b）中可看出：Ni 2p有2 個(gè)自旋軌道和2 個(gè)振動(dòng)衛(wèi)星峰（標(biāo)注為sat.），結(jié)合能為860.4 eV 和878.5 eV 處的峰所對(duì)應(yīng)的是Ni3＋，而結(jié)合能為855.3 eV 和872.5 eV 處的峰所對(duì)應(yīng)的是Ni2＋［29-30］；Co 2p 與Ni 2p 類似，也有2 個(gè)自旋軌道和2 個(gè)振動(dòng)衛(wèi)星峰，結(jié)合能為775.9 eV 和793.1 eV 處的峰所對(duì)應(yīng)的是Co3＋，而781.3 eV 和798.0 eV 處的峰所對(duì)應(yīng)的是Co2＋［31-32］.從圖3 （c）中可看出，結(jié)合能為54.5 eV 和55.4 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)的是Se 3d5／2和Se 3d3／2，而59.8 eV 處的峰與氧化態(tài)硒相關(guān).圖3（d）展示了Ni-Co-Se 樣品的XRD 結(jié)果，該結(jié)果與PDF 卡片中87-0712、89-7162 相對(duì)應(yīng).Ni 的特征峰在44.496°對(duì)應(yīng)（111）晶面，在51.849°對(duì)應(yīng)（200）晶面，在76.381°對(duì)應(yīng)（220）晶面；Ni3Se4的特征峰在33.323°對(duì)應(yīng)（-112）晶面，在45.140°對(duì)應(yīng)（-114）晶面，在50.850°對(duì)應(yīng)（310）晶面；CoSe 的特征峰在33.223°對(duì)應(yīng)（101）晶面，在44.780°對(duì)應(yīng)（102）晶面，在50.478°對(duì)應(yīng)（110）晶面.以上均證明利用一步電沉積法可成功制備出鎳鈷基硒化物，且其具有良好的結(jié)晶性.

圖3 Ni-Co-Se 樣品的XPS 能譜圖及XRD 圖譜Fig.3 XPS spectrums and XRD patterns of Ni-Co-Se sample

2.2 電催化劑性能

在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的電解液中，以5 mV／s 的掃描速率可獲得線性伏安曲線（LSV）.圖4 示出了Ni-Se，Co-Se 與Ni-Co-Se 樣品線性伏安曲線的對(duì)比情況.從圖4中可看出：Ni-Se 和Co-Se 樣品分別需要1.389，1.363 V（vs.RHE） 的起始電位，在電流密度100 mA／cm2的條件下，尿素氧化電壓分別為1.44，1.539 V （vs.RHE）；而Ni-Co-Se 樣品的起始電位僅為1.351 V （vs.RHE），在電流密度100 mA／cm2的條件下，尿素氧化電壓為1.398 V（vs.RHE）.與Co-Se，Ni-Co-Se 樣品相比，Ni-Co-Se樣品有更低的起始電位，這說(shuō)明它的尿素氧化性能最好.主要原因是在沉積過(guò)程中，Ni，Co，Se 這3種元素會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，Co 可以促進(jìn)Ni 和Se 共沉積，從而形成納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，暴露出更多活性位點(diǎn).含Ni 的電催化劑材料在反應(yīng)中還會(huì)生成NiOOH 活性物質(zhì)，它可以催化尿素C—N 鍵的斷裂，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.

圖4 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 樣品在堿性尿素溶液中的LSV 結(jié)果Fig.4 LSV plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples in alkaline urea electrolyte

利用塔菲爾方程η＝a＋blgj對(duì)Ni-Se，Co-Se 與Ni-Co-Se 樣品的尿素氧化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果如圖5 所示.從圖5 中可以看出，Ni-Co-Se 的塔菲爾斜率僅為48.65 mV／dec，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ni-Se（61.68 mV／dec）和Co-Se（105.08 mV／dec）的塔菲爾斜率.這說(shuō)明在相同的動(dòng)力學(xué)電流密度下，Ni-Co-Se 的過(guò)電勢(shì)最低，催化效果最佳，也進(jìn)一步證明了Ni-Co-Se 表面活性粒子的協(xié)同機(jī)制在尿素催化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用.

圖5 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 樣品在堿性尿素溶液中的塔菲爾斜率Fig.5 Tafel plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples in alkaline urea electrolyte

為了驗(yàn)證Ni-Co-Se 表面活性粒子對(duì)尿素氧化的促進(jìn)作用，對(duì)Ni-Co-Se，Ni-Se 與Co-Se 這3種電催化劑樣品進(jìn)行電化學(xué)活性比表面積測(cè)試.電催化劑的電化學(xué)活性比表面積越大，暴露出的活性位點(diǎn)越多，其活性也就越大.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，利用不同掃描速率的CV 曲線可得到非法拉第反應(yīng)區(qū)的雙電層電容（Cdl），用以計(jì)算不同比例沉積液所制備樣品的電化學(xué)活性比表面積.圖6（a）～（c）為Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 3 種電催化劑樣品在堿性溶液中掃描速率為20 ～100 mV／s 的CV曲線.

圖6 3 種電催化劑樣品在堿性尿素溶液中循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV plots of three electrocatalysts in alkaline urea electrolyte

由圖7 可知，計(jì)算得出的Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 樣品的電化學(xué)活性比表面積分別為93.31，44.47，37.84 mF／cm2.可以發(fā)現(xiàn)，Ni-Co-Se 電催化劑樣品的活性比表面積是其他兩種電催化劑樣品的活性比表面積2 倍以上，這主要得益于Ni-Co的協(xié)同作用所生成的特殊的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)會(huì)暴露出更多利于尿素氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，可以促進(jìn)尿素氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這也與Ni-Co-Se電催化劑樣品的LSV 結(jié)果及塔菲爾斜率結(jié)果一致.

圖7 3 種電催化劑樣品在堿性溶液中的電化學(xué)活性比表面積Fig.7 ECSA plots of three electrocatalysts in alkaline urea electrolyte

在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，對(duì)Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 這3種電催化劑樣品進(jìn)行阻抗測(cè)試，并將測(cè)試頻率設(shè)置為10-2～105Hz，阻抗譜的半圓直徑代表阻抗的大小，結(jié)果如圖8 所示.

圖8 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 樣品的阻抗譜測(cè)試Fig.8 Nyquist plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples

從圖8 中可以看出，Ni-Co-Se 樣品的阻抗半圓明顯小于其他兩種電催化劑樣品的阻抗半圓，電荷傳遞電阻（Rct）為294 Ω.這主要是因?yàn)镹i-Co-Se 的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可使電解質(zhì)離子的擴(kuò)散阻力變小，從而加速電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行.

持續(xù)催化能力是評(píng)價(jià)催化劑性能的另一個(gè)重要因素，而穩(wěn)定性測(cè)試是衡量電催化劑實(shí)際應(yīng)用可行性的重要指標(biāo).多步電流測(cè)試和恒流／恒電位測(cè)試可用于評(píng)估電催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，研究Ni-Co-Se 電催化劑在恒定的電流或電位隨時(shí)間的波動(dòng).在通常情況下，電流或電位的波動(dòng)越小，電催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性越好.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，采用多步電流法對(duì)Ni-Co-Se 樣品進(jìn)行測(cè)試，將電流設(shè)置為10～100 mA／cm2，且每100 s 增加10 mA／cm2，結(jié)果如圖9（a）所示.由圖可知，當(dāng)開(kāi)始測(cè)試后，電位立刻上升至1.35 V（vs.RHE），電勢(shì)的即時(shí)響應(yīng)表現(xiàn)出高質(zhì)量的傳輸能力，并在接下來(lái)的每個(gè)步驟均保持穩(wěn)定.此外還發(fā)現(xiàn)，在電流一定的情況下，電壓可維持不變，這表明Ni-Co-Se 具有良好的傳質(zhì)性和導(dǎo)電性.為了驗(yàn)證該結(jié)果，對(duì)Ni-Co-Se樣品進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，以10 mA／cm2的電流密度對(duì)催化劑樣品進(jìn)行10 h 以上的催化性能測(cè)試，結(jié)果如圖9（b）所示.由圖可知，在恒定的電流密度下，Ni-Co-Se 樣品可以穩(wěn)定催化10 h 以上，且電壓波動(dòng)不大，這更進(jìn)一步地證明了Ni-Co-Se良好的傳質(zhì)性和導(dǎo)電性.

圖9 Ni-Co-Se 樣品的多步電流測(cè)試及計(jì)時(shí)電位測(cè)試Fig.9 Multi-current process and CP plot of Ni-Co-Se samples

3 結(jié) 論

（1）采用一步電沉積法成功制備出納米網(wǎng)狀鎳鈷基硒化物（Ni-Co-Se）催化劑，其電化學(xué)性能優(yōu)異，具有極低的起始電位和塔菲爾斜率，可應(yīng)用于尿素燃料電池.

（2）Ni-Co-Se 表面會(huì)形成特殊的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有93.31 mF／cm2的電化學(xué)活性表面積，可為尿素氧化反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn).