形變熱處理工藝對Cu-Fe-P 合金組織與性能的影響

鄭濟森， 張峻嘉，2， 唐天軼， 付 瑩

（1.東北大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110819； 2.東北大學 遼寧省輕量化用關鍵金屬結(jié)構(gòu)材料重點實驗室， 沈陽 110819； 3.松山湖材料實驗室， 廣東 東莞 523808）

Cu-Fe-P 合金憑借較高的強度、電導率、熱導率及低廉的制備成本，被廣泛應用于集成電路引線框架的制備，其市場占有率超過60%［1-2］.然而，隨著電子信息行業(yè)的高速發(fā)展，以及Cu-Cr-Zr［3］，Cu-Ni-Si［4］，Cu-Ni-Co-Si［5］等新型高強高導銅合金的相繼問世，如何在保持低廉制備成本的基礎上，進一步提高Cu-Fe-P 合金的綜合使役性能，成為該合金發(fā)展的關鍵.

Cu-Fe-P 合金的優(yōu)異性能主要來自時效過程中的析出強化［6］及變形過程中的加工硬化［7］.在熱處理過程中，該合金先要進行固溶處理，使大量的Fe 原子和P 原子溶入基體，形成過飽和固溶體［8］.而在隨后的時效過程中，F(xiàn)e 原子與P 原子將基于溶解度的變化，以Fe3P 或α-Fe 析出相的形式從Cu 基體中析出［9］.當這兩種析出相的尺寸在納米／亞微米級別時，可以對位錯移動起到顯著的阻礙作用，以此提高材料強度.冷軋?zhí)幚韯t能夠在獲得目標尺寸板材的同時，向基體中引入大量位錯，進而提高材料的強度與硬度.呂官麗、曹峰等［10-11］研究了合金時效溫度對性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)400～450 ℃的時效處理有利于合金析出行為的產(chǎn)生.Xiao 等［12］采用單級變形＋多級時效的方法并利用不同溫度下析出速度的不同，獲得了細小、均勻、彌散的析出相粒子，使合金電導率提升14%IACS，抗拉強度提升18 MPa.Jeong 等［13］研究了終軋前預時效對合金性能的影響，結(jié)果表明，預時效可以顯著提高合金的強度，但伸長率會下降.

根據(jù)前人的研究不難發(fā)現(xiàn)，時效處理與變形處理的匹配性優(yōu)化能對Cu-Fe-P 系合金的性能起到顯著的提升作用.在保證較低生產(chǎn)成本的前提下，如何進一步提高該合金的綜合性能具有重要的研究意義.本文中基于此設計思路，以高Fe 含量的Cu-3.19Fe-0.024P-0.077Zn合金為研究對象，進行雙級變形＋時效工藝的研究，以期在揭示合金微觀組織演變規(guī)律的基礎上，實現(xiàn)合金綜合性能的提升.

1 實驗材料與方法

采用真空中頻感應爐熔煉25 kg 的鑄錠，合金成分為Cu-3.19Fe-0.024P-0.077Zn.在950 ℃下將鑄錠熱鍛成厚度為20 mm 的板料，并在SX2-12-12TP電阻爐中進行固溶處理，固溶溫度為980 ℃，固溶時間為2 h.為了探究雙級變形＋時效工藝對合金綜合性能的影響，分別采用3 種不同的形變熱處理工藝，具體流程如圖1 所示.工藝Ⅰ為單級時效變形，即將固溶試樣進行變形量為80%的冷軋變形后，在450 ℃下進行單次時效.工藝Ⅱ和Ⅲ是將固溶試樣進行變形量為80%的冷軋變形后，先分別在450 ℃和500 ℃下進行20 min的一次時效，再進行變形量為50%的二次冷軋變形，最后在450 ℃下進行二次時效.

圖1 形變熱處理工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermo-mechanical treatment processes

合金經(jīng)研磨拋光后，放入由5 mL HCl，5 g FeCl3和95 mL C2H5OH 配制的腐蝕液中進行腐蝕.使用賽默飛Apreo 2C 掃描電子顯微鏡進行合金微觀形貌觀察，利用搭載的牛津ULTIM MAX能譜儀完成微區(qū)成分分析.使用型號為Smartlab（9）的X 射線衍射分析儀進行合金組織結(jié)構(gòu)分析，掃描速度為7°／min，掃描范圍為20°～90°，并通過（111），（100），（220）這3 個衍射峰進行晶格常數(shù)計算.合金硬度在MH-L 型顯微維氏硬度計上進行測試，測試力為2.94 N，加載時間為15 s，每個試樣測量5 次取平均值.在合金板材上取尺寸為10 mm×10 mm 的試樣，使用Sigma-scope SMP3500 型電導率測試儀進行電導率測試，探頭直徑為3 mm，每個試樣測量5 次取平均值.使用微機控制電子萬能試驗機進行拉伸實驗，拉伸試樣的截面尺寸為2 mm×6 mm，標距尺寸為25 mm，拉伸速率為0.4 mm／min.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Fe-P 合金微觀組織演變

圖2 示出了合金鑄態(tài)、固溶態(tài)的微觀組織及微區(qū)成分.可以發(fā)現(xiàn)，合金鑄態(tài)組織主要由基體與析出相兩部分構(gòu)成.其中，析出相又可分為兩種：一種為偏析于晶界處及晶粒內(nèi)部、微米級別的大尺寸橢球狀析出相［圖2（a）］；另一種為均勻彌散分布于基體組織中、納米級別的顆粒狀析出相［圖2（b）］.由于溶解度的變化，980 ℃＋2 h 的固溶處理幾乎能夠使所有的納米級析出相溶解，所以固溶態(tài)基體中基本觀察不到明顯的顆粒狀析出相［圖2（d）］.而微米級的析出相并不能完全溶解，固溶處理后仍有一定數(shù)量的該析出相殘留于合金中［圖2（c）］.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：一方面， 本研究中為提升力學性能所選取的Cu-3.19Fe-0.024P-0.077Zn合金，其鐵含量（質(zhì)量分數(shù)）超過該固溶溫度下的平衡溶解度，這會導致一定數(shù)量未溶解相的存在；另一方面，隨著偏析相尺寸的增大，其比表面積呈下降趨勢，這降低了溶解行為的進行速度，同時受到擴散能力的限制，小尺寸顆粒具有了更強的溶解趨勢.由圖2 EDS分析結(jié)果可知，合金中析出相無論尺寸如何，其Fe 與P 的原子數(shù)分數(shù)的比值始終接近3 ∶1，由此可推斷析出顆粒為Fe3P 相.

圖2 Cu-Fe-P 合金的微觀組織形貌及微區(qū)成分Fig.2 Micro-structure and micro-composition of Cu-Fe-P alloy

圖3 示出了固溶態(tài)合金分別經(jīng)工藝Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ處理后的組織形貌.從圖3 中可看出，在冷軋過程中，合金固溶態(tài)下的等軸晶組織沿軋制方向被拉長，微觀結(jié)構(gòu)呈細長纖維狀.而大量硬質(zhì)第二相顆粒的存在顯著降低了合金的協(xié)同變形能力，使局部抗力提升，同時還誘發(fā)變形帶的形成，使得經(jīng)工藝Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ處理后的試樣中較大的Fe3P 第二相顆粒均存在于變形帶中.值得注意的是，與經(jīng)工藝Ⅰ處理的試樣相比，經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理的試樣內(nèi)部變形帶的數(shù)量明顯增多，且組織雜亂程度更高.這主要是由于合金在工藝Ⅰ中進行冷軋?zhí)幚頃r，其內(nèi)部僅存在未溶解的微米尺寸Fe3P 相［圖2（c）］，局部抗力集中，且在隨后的時效處理中又發(fā)生了較為充分的回復.而在工藝Ⅱ和Ⅲ中，合金進行二次冷軋?zhí)幚頃r，其內(nèi)部除了有未溶解的微米尺寸Fe3P 相外，還存在第一次時效過程中所形成的析出相.這些析出相在很大程度上提高了合金整體的變形抗力，從而為變形帶和空位、位錯等缺陷的形成提供了更強的驅(qū)動效果.此外，二次時效處理的時間較短，這也使基體的回復效果不如工藝Ⅰ.

圖3 經(jīng)不同形變熱處理工藝后的Cu-Fe-P 合金掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Cu-Fe-P alloy after different thermo-mechanical treatment processes

為進一步分析合金在熱處理過程中所經(jīng)歷的組織演變，對Cu-Fe-P 合金固溶態(tài)、冷軋態(tài)以及時效態(tài)（硬度峰值點）的試樣進行XRD 分析，結(jié)果如圖4 所示.從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，除Cu 的衍射峰外，并未出現(xiàn)其他物相的衍射峰.這主要是由合金元素添加量有限，析出相數(shù)量較少所致.

圖4 不同狀態(tài)Cu-Fe-P 合金的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectrum of Cu-Fe-P alloy in different states

對不同狀態(tài)下Cu 基體的晶格常數(shù)和位錯密度進行計算，結(jié)果如表1 所列.由表1 可知，冷軋?zhí)幚硪肓舜罅拷M織缺陷，使晶格發(fā)生明顯收縮，而在時效過程中一方面Fe 發(fā)生析出，另一方面基體發(fā)生回復，兩者綜合作用使晶格常數(shù)未發(fā)生明顯變化.此外，冷軋?zhí)幚頃刮诲e纏結(jié)形成胞狀亞結(jié)構(gòu)，導致合金位錯密度提高.而在時效階段合金發(fā)生回復，位錯向胞壁處滑移使異號位錯相遇發(fā)生湮滅，又導致位錯密度隨之下降.

表1 不同狀態(tài)Cu-Fe-P 合金晶格常數(shù)和位錯密度Table 1 Lattice constant and dislocation density of Cu-Fe-P alloy in different states

2.2 Cu-Fe-P 合金性能

圖5 為Cu-Fe-P 合金經(jīng)工藝Ⅰ處理后，不同時效時間下電導率和維氏硬度的變化曲線.從圖5中可以看出，在整個時效過程中合金電導率始終呈上升趨勢，初期上升速率較快，1 h 即可達到50%IACS，而后則保持緩慢的增長趨勢，6 h 達到56%IACS.合金電導率的變化主要受析出相與基體兩方面因素影響.在析出相方面，隨著時效時間的延長，析出相的數(shù)量增加、尺寸增大，這使得兩相界面的數(shù)量也增加，界面對電子的散射程度得到增強，合金導電性能出現(xiàn)下降.在基體方面，由于冷變形后材料內(nèi)部形成大量的空位和位錯等亞結(jié)構(gòu)，再加上大量溶質(zhì)元素的固溶，故時效前合金的導電能力較差.時效初期，過飽和固溶體中的溶質(zhì)原子在缺陷處大量形核析出，從而減少了固溶原子造成的晶格畸變，降低了溶質(zhì)元素對電子的散射作用，故電導率迅速升高.隨著時效時間的延長，內(nèi)部缺陷不斷回復，固溶元素含量減少，析出驅(qū)動力開始降低，這使得電導率的上升逐漸平緩.

圖5 經(jīng)工藝Ⅰ處理后的Cu-Fe-P 合金電導率及硬度Fig.5 Conductivity and hardness of Cu-Fe-P alloy after Process I

基于Matthissen 定律［14］，合金基體此時的電導率主要由純銅電阻率和晶格畸變所帶來的電阻率附加值決定，總電阻率可表示為

式中：純銅電阻率ρ0是關于溫度的函數(shù)；電阻率增值ρ′主要受溶質(zhì)濃度C和單位溶質(zhì)元素固溶體殘余電阻ξ影響.由公式（1）（2）可知，固溶體中溶質(zhì)元素濃度是材料電導率變化的主要影響因素.因此，隨著時效時間的延長，溶質(zhì)元素析出，電導率不斷上升.

從圖5 中還可以看出，在整個時效過程中，合金維氏硬度呈現(xiàn)出先降低再升高，隨后緩慢下降的趨勢.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是時效初期（15 min之內(nèi)） 回復行為的發(fā)生使同一滑移面上的異號位錯相遇并湮滅，位錯密度的下降導致合金維氏硬度的下降.之后合金維氏硬度上升至峰值160（30 min），則是由于大量第二相顆粒的析出能夠有效阻礙位錯的移動，使得該階段回復軟化效果弱于析出強化效果，合金維氏硬度因此得到提高.而進一步延長時效時間將誘發(fā)合金中熟化現(xiàn)象［8］的發(fā)生，粗化后的顆粒由于難以與基體繼續(xù)保持共格／半共格關系，故強化效果又下降.

由上述工藝Ⅰ的單級變形時效研究結(jié)果可知，當回復軟化和析出強化效果達到平衡時，材料具有最佳的綜合性能.因此，為保證終時效過程中有足夠的溶質(zhì)元素析出以抵抗回復軟化，在制定工藝Ⅱ和Ⅲ的雙級變形時效工藝時，選擇20 min的欠時效作為一次時效狀態(tài).

圖6 為經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理后Cu-Fe-P 合金電導率及維氏硬度的變化曲線.從圖6 中可看出，隨著時效時間的延長，合金電導率的變化趨勢與經(jīng)工藝Ⅰ處理后的合金相同，但一次時效溫度的不同對電導率產(chǎn)生了較為明顯的影響.經(jīng)500 ℃一次時效＋50%冷軋變形后的合金電導率為42% IACS，較450 ℃一次時效＋50%冷軋變形后的電導率高14%IACS.這主要是由于較高的時效溫度會使溶質(zhì)元素的擴散能力增強，促進一次時效過程中溶質(zhì)元素的析出，從而降低公式（1）中的ρ′.值得注意的是，經(jīng)500 ℃一次時效后的合金維氏硬度僅略高于經(jīng)450 ℃一次時效后的合金維氏硬度，這也表明此時合金硬度的主要影響因素為缺陷密度.伴隨著析出行為的發(fā)生，經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理的合金電導率隨時效時間的延長逐漸升高，但兩者電導率差異則逐漸縮小，并在45 min 后保持在4%IACS.而兩者的維氏硬度隨時效時間延長逐漸降低，硬度差異則先增大后減小.據(jù)此可以推測，此時影響合金性能的關鍵因素為析出相的形態(tài)，500 ℃時效下將形成比450 ℃時效下尺寸更大的析出相，這成為二次時效過程的核心.當二次時效的時間足夠長時，析出行為接近飽和，組織轉(zhuǎn)變以熟化為主，那么此時經(jīng)500 ℃一次時效處理的合金中大尺寸析出相將導致其內(nèi)部界面數(shù)量變少，從而降低對電子的散射作用，提高導電能力.同時，在回復過程中，合金的缺陷數(shù)量會減小，這使得時效初期硬度差異的關鍵影響因素由缺陷密度向析出相形態(tài)轉(zhuǎn)變，合金的維氏硬度表現(xiàn)出先增大的趨勢.但隨著時效行為的進行，析出相發(fā)生粗化，經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理的合金維氏硬度的差距又隨之減小.

圖6 經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理后的Cu-Fe-P合金電導率及硬度Fig.6 Conductivity and hardness of Cu-Fe-P alloy after Process Ⅱand III

表2 列出了Cu-Fe-P 合金經(jīng)工藝Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ處理后，在硬度峰值狀態(tài)下的抗拉強度、伸長率、電導率和維氏硬度.從表2 中可以看出，與單級變形時效（工藝Ⅰ）相比，雙級變形時效能夠?qū)⒖估瓘姸扔?65.6 MPa 分別提升至473.2 MPa （工藝Ⅱ）和477.1 MPa（工藝Ⅲ），這表明雙級時效變形工藝可以有效提高材料的力學性能.主要如下：一方面，在傳統(tǒng)單級變形時效工藝下，為獲得充分的析出必須保證足夠的時效時間，這極大地削弱了冷變形所帶來的強化效果，而雙級變形時效工藝能夠縮短二次變形后的時效時間，有效保留變形強化效果；另一方面，二次變形能夠向已經(jīng)獲得回復的基體內(nèi)重新引入大量位錯，從而提供更為充分的能量與結(jié)構(gòu)基礎促進固溶元素析出.此外，加入較高溫度（500 ℃）的一次時效環(huán)節(jié)后，合金伸長率 由 14.7% 降 低 至 12.8%， 電 導 率 由46.7 %IACS提高至51.3 %IACS，推測也是由前述析出相的尺寸差異所致.

表2 經(jīng)不同形變熱處理后Cu-Fe-P 合金的力學性能和電導率Table 2 Mechanical properties and electrical conductivity of Cu-Fe-P alloys after different thermo-mechanical treatment processes

圖7 示出了3 種不同形變熱處理工藝的峰時效狀態(tài)下Cu-Fe-P 合金的拉伸斷口形貌.經(jīng)工藝Ⅰ得到的合金試樣，斷口中分布著大量等軸狀韌窩，且韌窩尺寸較小、分布均勻，如圖7（a）所示.這些韌窩的產(chǎn)生主要是由局部應力集中所形成的微孔洞引起.圖7（b）和（c）示出了雙級變形時效試樣的拉伸斷口.從圖中可看到，除等軸狀韌窩外，還有大量尺寸較大的韌窩和形貌不規(guī)則的塑孔［10］，部分韌窩內(nèi)部還存在微米或亞微米級別的第二相顆粒.結(jié)合前文可知，這些尺寸較大的Fe3P 相無法與基體保持共格／半共格關系，在冷軋過程中會富集于變形帶中.而由于它們與基體結(jié)合力較弱，拉伸變形極易使其與基體脫離形成微孔，進而演變?yōu)樗芸?

圖7 經(jīng)不同形變熱處理后Cu-Fe-P 合金的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphology of Cu-Fe-P alloy after different thermo-mechanical treatment processes

3 結(jié)論

（1）采用980 ℃＋2 h 的固溶工藝，可以使凝固過程中形成的納米級Fe-P 相完全溶解到基體中，而微米級Fe-P 相則受溶解度的限制，存在一定數(shù)量的殘留.

（2）與傳統(tǒng)單級變形時效相比，雙級變形時效可以使Cu-Fe-P 合金的抗拉強度得到更大程度的提高.當一次時效溫度為500 ℃時，合金板材綜合性能最佳，抗拉強度達到477.08 MPa，電導率達到51.28%IACS.

（3）不同形變熱處理工藝所獲得的Cu-Fe-P合金拉伸斷口中均有大量等軸狀韌窩，合金的斷裂形式為韌性斷裂.