碳熱還原法制備碳化硼的熱力學(xué)研究

李 欣， 牛 群， 陳 濱， 喬 佳， 程恩慶， 邢鵬飛

（1.江蘇大學(xué) 綠色材料與冶金研究院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.遼寧省國家新型原材料基地建設(shè)工程中心， 沈陽 110819； 3.東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 沈陽 110819）

碳化硼（B4C）具有僅次于金剛石、立方氮化硼的高硬度（莫氏硬度9.32）.此外，它還具有高熔點(diǎn)（2 450 ℃）、低密度（2.52 g／cm3）、較好的化學(xué)惰性、優(yōu)良的電學(xué)性能及中子吸收性能等優(yōu)點(diǎn)［1-4］，因此被廣泛用作LED 底襯的研磨材料［5-6］、軍工防彈材料、核工業(yè)中子控制和屏蔽材料、工程陶瓷材料及高級耐火材料等.近年來，隨著LED 產(chǎn)業(yè)、軍工防彈產(chǎn)業(yè)和核電產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，高品質(zhì)B4C 粉體的需求量大幅增加.

碳熱還原法制備B4C 因其工藝簡單，是目前應(yīng)用最廣泛且可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的方法［見式（1）］［7-8］.但該工藝反應(yīng)過程較為復(fù)雜，會產(chǎn)生較多的中間化合物.其中，易揮發(fā)的B2O3及一些硼化物氣體（如B2O2，BO 等）的產(chǎn)生，均會直接影響到B4C 的還原過程及品質(zhì)［9-11］.另外，高品質(zhì)B4C 的制備不僅取決于反應(yīng)物配比，同時也受還原溫度、保溫時間及爐內(nèi)氣壓等因素影響.目前，有眾多學(xué)者對碳熱還原法制備B4C 進(jìn)行研究，但多集中于真空條件下工藝參數(shù)（原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等）的研究，并未對體系的熱力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析，無法為高品質(zhì)B4C 的高效制備提供充足依據(jù)和有效支撐.

本文中采用FactSage 熱力學(xué)軟件分別對B-O體系和B-C-O 體系進(jìn)行熱力學(xué)研究，確定B-O 體系和B-C-O 體系狀態(tài)圖，并系統(tǒng)分析B4C 制備過程中主、副反應(yīng)及理論反應(yīng)溫度；闡明B2O3-C 體系的優(yōu)勢區(qū)域圖，并解析溫度和氣相分壓對制備B4C 的作用規(guī)律，以此明確B4C 生成的優(yōu)化區(qū)域和熱力學(xué)條件，提出還原反應(yīng)的熱力學(xué)模型；在熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，建立碳熱還原制備B4C 的反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)行實(shí)驗驗證.該研究結(jié)果對碳熱還原法制備高品質(zhì)B4C 具有理論指導(dǎo)意義和實(shí)際應(yīng)用價值.

1 熱力學(xué)研究

1.1 熱力學(xué)研究方法

在恒溫恒壓狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)過程沿吉布斯自由能減少的方向自發(fā)進(jìn)行，直至反應(yīng)結(jié)束［12］.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，吉布斯自由能的大小可描述反應(yīng)發(fā)生的可能性或發(fā)展趨勢.由熱力學(xué)第二定律可知，在恒溫恒壓條件下，吉布斯自由能可表示為

式中：ΔHΘT，ΔSΘT和ΔCP分別為溫度T下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓變（J／mol）、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵變［J／（K·mol）］、恒壓熱容差［J／（K·mol）］.

積分法求出的ΔGΘ與T的關(guān)系式一般為多項式，但通常會把ΔGΘ與T的多項式簡化為二項式.在冶金計算中，多采用ΔGΘ＝A＋BT的二項式形式，可將斜率看作某反應(yīng)式自由能變化對溫度的敏感性.為簡便計算，可根據(jù)式（3）計算各反應(yīng)在不同溫度下的ΔGΘ.

在得到不同溫度T下的后，令X＝T，Y＝ΔGΘ，利用以下兩個公式可擬合得到各化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系式.

FactSage 是一款集多種計算功能于一體的綜合性熱力學(xué)計算軟件，該軟件的計算過程是基于系統(tǒng)吉布斯自由能的最小化原理，其中，最小吉布斯自由能法是求解熱力學(xué)平衡態(tài)的常用方法之一［13］.在給定的壓力、溫度和系統(tǒng)組成的條件下，總的吉布斯自由能最小時，系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài).

1.2 實(shí)驗方法

以硼酐（B2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）和石油焦（CP，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%）為原料，將B2O3和CP粉按原料配比（質(zhì)量比） 3.3 ∶1 放入混料罐內(nèi)，球磨5 h 至混合均勻，然后在30 MPa 單軸壓力下，壓制成Φ25 mm 的圓柱體.在80 ℃下干燥6 h，隨后將圓柱體置于高純石墨坩堝內(nèi)，真空碳管爐內(nèi)通入Ar 氣.在不同溫度（1 550，1 700，1 850 ℃）下反應(yīng)30 min 進(jìn)行碳熱還原實(shí)驗，待實(shí)驗結(jié)束冷卻至室溫后，對實(shí)驗產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的表征與分析.

1.3 分析檢測

采用X 射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克）和Cu-Kα 輻射（k＝0.154 06 nm）確定物相組成.利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SIGMA300，德國蔡司）研究產(chǎn)物粉末的微觀形貌，并采用能譜分析（SIGMA300，德國蔡司）確定產(chǎn)物組成及含量.

2 分析與討論

2.1 B-O 和B-C-O 體系的熱力學(xué)分析

采用FactSage 軟件對B-O 體系進(jìn)行熱力學(xué)研究，可得到B-O 體系狀態(tài)圖，如圖1 所示.

圖1 B-O 體系狀態(tài)圖Fig.1 Binary phase diagram of B-O system

由圖1 可知：當(dāng)n（O）／［n（B）＋n（O）］為0 ～0.6、溫度低于1 921 ℃時，主要產(chǎn)物為B（s）和B2O3（l）；當(dāng)溫度由1 921 ℃升高至2 077 ℃時，產(chǎn)物主要為B（s）和混合氣體；當(dāng)n（O）／［n（B）＋n（O）］＞0.6、溫度低于2 049 ℃時，主要產(chǎn)物為B2O3（l）和混合氣體；當(dāng)溫度高于2 049 ℃時，主要產(chǎn)物為混合氣體.綜上分析，B-O 體系中存在的產(chǎn)物主要有B（s），B2O3（l）和混合氣體，其中混合氣相組成可能為B2O3，B2O2或BO 等.Inghram 等［10］研究表明：在還原條件下，液態(tài)B2O3主要以亞氧化硼（B2O2）形式揮發(fā)；當(dāng)溫度為1 227 ℃時，氣相中B2O2與B2O3的摩爾比為7 ∶1.Rentzepis 等［11］提出，在B2O3-C 體系中，隨溫度的升高，B2O3將發(fā)生由固態(tài)向液態(tài)以至氣態(tài)的轉(zhuǎn)變.一般情況下，B2O3在327 ℃開始軟化，453 ℃熔化，當(dāng)高于1 277 ℃時，將與C 反應(yīng)形成B2O2.綜上可知，B2O2是B-O 體系重要的氣相產(chǎn)物之一.

原料B2O3與C 通過反應(yīng)（6）可形成B2O2，同時還可以滿足ΔGΘ＝644.22 - 0.311 02T＋0.019 147Tlg［PCOPB2O2／（PΘ）2］，可見降低氣相分壓能降低反應(yīng)（6）的起始反應(yīng)溫度.當(dāng)分壓由101.325 kPa 降至101.325 Pa 時，起始反應(yīng)溫度則由1 791 ℃急劇下降到1 474 ℃.當(dāng)壓力低于1.013 Pa、溫度高于1 277 ℃時，反應(yīng)（6）在熱力學(xué)上是可行的，這與文獻(xiàn)［11］的研究結(jié)果相吻合.綜上分析可知，提高溫度和降低壓力均有利于B2O2氣體的形成.

使用FactSage 軟件對B-C-O 體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，可得到B-C-O 體系狀態(tài)圖，如圖2 所示.由圖可知，隨著n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］和溫度的變化，產(chǎn)物也發(fā)生變化.當(dāng)溫度低于1 561 ℃時，體系未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅有B2O3由固態(tài)熔化為液態(tài).當(dāng)溫度高于1 561 ℃時，B2O3與C 開始發(fā)生反應(yīng)，形成B4C，并伴隨著氣體產(chǎn)生.當(dāng)溫度提高至1 867 ℃，n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］＜0.77 時，主要產(chǎn)物為B2O3（l），B4C（s） 和氣體.當(dāng)0.77 ＜n（C）／［n（B2O3） ＋n（C）］＜1 時，產(chǎn)物組成為C（s），B4C（s）和氣體，這主要是由C 含量提高所致.當(dāng) 溫 度 由 1 867 ℃升 高 至 1 961 ℃，n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］＜0.41 時，產(chǎn) 物則 由B2O3（l），B4C（s）和氣體變?yōu)锽2O3（l）和氣體，這可能是由于C 含量減少，多余的B2O3（l） 與B4C（s）發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，B4C 則被消耗掉.在此溫度下，當(dāng)n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］由0.41 提高至0.66 時，產(chǎn)物由氣體和B2O3（l）變?yōu)闅怏w和B（s），這可能是隨著C 含量的增加，C 與B2O3（l）發(fā)生還原反應(yīng)形成單質(zhì)B，當(dāng)繼續(xù)增加至0.77時，單質(zhì)B 與C 發(fā)生化合反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物B4C.綜上所述，B-C-O 體系是一個復(fù)雜的體系，隨著n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］和溫度的變化，B2O3與C，B4C，B 均會發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，并形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物.

圖2 B-C-O 體系狀態(tài)圖Fig.2 Phase diagram of B-C-O system

2.2 B-C-O 體系的優(yōu)勢區(qū)域圖分析

對碳熱還原法制備B4C 的B-C-O 體系及其優(yōu)勢區(qū)域圖進(jìn)行熱力學(xué)分析，可確定適宜的反應(yīng)條件，并為后續(xù)還原反應(yīng)提供相關(guān)的理論依據(jù)，這具有重要的理論與實(shí)踐意義.通過分析B-C-O 體系狀態(tài)圖可知，B-C-O 體系中存在的凝固相主要有B4C、單質(zhì)C 和單質(zhì)B，而氣相主要有B2O2和CO.表1 列出了B-C-O 體系中存在的主要反應(yīng)式及其相關(guān)的ΔG～T關(guān)系式.

表1 B-C-O 體系中各反應(yīng)式的吉布斯自由能ΔG 與溫度T 的關(guān)系式Table 1 Relationship between ΔG and T of reactions in B-C-O system

為了探討B(tài)2O2和CO 等氣體對凝固相B4C、單質(zhì)C 及單質(zhì)B 生成的影響，利用表1 中各反應(yīng)的吉布斯自由能和溫度的關(guān)系式，從熱力學(xué)角度分別繪制出不同分壓和溫度下B-C-O 體系的優(yōu)勢區(qū)域圖，結(jié)果如圖3 和圖4 所示.

圖3 不同B2O2 分壓下B-C-O 體系的優(yōu)勢區(qū)域圖Fig.3 Predominance diagram at different B2O2 partial pressures for B-C-O system

圖4 不同溫度下B-C-O 體系的優(yōu)勢區(qū)域圖Fig.4 Predominance diagram at different temperatures for B-C-O system

從圖3（a）中可看出，CO 氣體分壓對B2O3，B，C，B4C 的穩(wěn)定存在區(qū)域有顯著影響.隨著CO分壓的降低，B-C-O 體系中穩(wěn)定存在的物相分別為B2O3（1）＋C（s），B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s），B2O3（1）＋B4C（s），B（s）.當(dāng)B2O2氣體的分壓由101.325 Pa 降至1.013 25 Pa 時，穩(wěn)定物相的共存區(qū)域也隨之發(fā)生變化，B2O3（1）＋C（s），B2O3（1）＋B4C（s），B（s）的共存區(qū)域逐漸縮小，而B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s）的共存區(qū)域增大，這說明B2O2是B-C-O 體系中重要的氣態(tài)產(chǎn)物，它可能會參與到B4C 的制備反應(yīng)，這一結(jié)論也與文獻(xiàn)［14］的研究結(jié)果相吻合.

同時，B2O2氣體的存在也可通過圖4 得到驗證.隨著碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，B2O3先被C 還原形成B2O2氣體［見反應(yīng)（6）］，B2O2氣體再與C反應(yīng)形成B4C［見反應(yīng)（12）］.此外，反應(yīng)對CO 分壓的要求也逐漸提高，只有當(dāng)CO 分壓極低（10.325 Pa）時，才有可能形成單質(zhì)B.結(jié)合圖3 和圖4 可知，B4C 比B 更易形成，而B 可能是B4C與B2O3或B2O2進(jìn)一步反應(yīng)所形成的［見反應(yīng)（13）或（14）］.從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析，通常情況下先形成單質(zhì)B，而后單質(zhì)B 和C 化合成B4C 的概率較小.在碳熱還原反應(yīng)中，通過C 還原B2O3可得到B2O2氣體.該氣體既是B-C-O 體系重要的中間氣態(tài)產(chǎn)物之一，又是形成B4C 的前驅(qū)體［15］，B2O2（g）與C 可通過氣-固（VS）機(jī)制形成B4C.

目前，關(guān)于碳熱還原法制備B4C 的反應(yīng)機(jī)理研究較少.Kobayashi 等［16］認(rèn)為針狀B4C 顆粒的形成機(jī)制為氣-液-固（VLS）機(jī)制，Ma 等［17］則認(rèn)為B4C 納米是通過氣-氣（VV）機(jī)制形成，El-Eheikh 及Weimer 等［18-19］提出液／氣態(tài)B2O3與C通過液-固（LS）機(jī)制或氣-固（VS）機(jī)制形成B4C.結(jié)合熱力學(xué)分析可發(fā)現(xiàn)，B2O3與C 通過LS 機(jī)制［見反應(yīng)（11）］或氣態(tài)B2O2與C 通過VS 機(jī)制［見反應(yīng)（12）］形成B4C 的概率較大.為了更直觀地進(jìn)行對比分析，繪制出反應(yīng)（11）和（12）的ΔGΘ與溫度T關(guān)系圖，結(jié)果如圖5 所示.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，當(dāng)溫度高于1 559 ℃時，反應(yīng)（11）在熱力學(xué)上是可行的.此外，在整個溫度范圍內(nèi)（1 500 ～2 500 K），反應(yīng)（12）的吉布斯自由能均為負(fù)值，這意味著反應(yīng)（12）在熱力學(xué)上也是可行的.

圖5 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)（11）和（12）的ΔGΘ ～T 圖Fig.5 ΔGΘ ～T relationships for reactions （11） and （12） under standard state

通過對CTR 法制備B4C 的熱力學(xué)過程及優(yōu)勢區(qū)域圖的討論分析，推測出B4C 的生成機(jī)理可能有兩種：①LS 機(jī)制，即2B2O3（l）＋7C（s）＝＝B4C（s）＋6CO（g）；②VS 機(jī)制，即先通過B2O3（l）＋C（s）＝＝B2O2（g）＋CO（g）反應(yīng)形成B2O2氣體，B2O2氣體再與C 發(fā)生氣-固反應(yīng)2B2O2（g）＋5C（s）＝＝B4C（s）＋4CO（g）形成B4C.

2.3 碳熱還原法制備B4C 的反應(yīng)機(jī)理驗證

以B2O3和CP為原料，對不同溫度下的還原產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖6 所示.由6（a）可知，衍射峰的主峰位置基本一致，2θ＝19.7°，22.0°，23.5°，31.8°，35.0°，37.8°和63.7°的衍射峰分別對應(yīng)于B4C 的（101），（003），（012），（110），（104），（021）和（125）晶面（JCPDS 卡No.35-0798）［18］，且產(chǎn)物中只出現(xiàn)B4C 衍射峰，無其他雜質(zhì)的衍射峰.B4C 的衍射峰強(qiáng)度較高且尖銳，這說明B4C 晶化程度較高.此外，當(dāng)還原溫度由1 550 ℃提高至1 700 ℃時，B4C 衍射峰強(qiáng)度增加，這表明升高溫度有利于提高B4C 的結(jié)晶性.將B4C 相（110），（104）和（021）晶面進(jìn)行局部放大，結(jié)果如圖6（b）所示.從圖中可以看出，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至1 850 ℃時，衍射峰強(qiáng)度減弱，半峰變寬，說明此時B4C 結(jié)晶性變差，這可能是高溫所誘發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)缺陷增多或非晶化造成的.

圖6 不同還原溫度下實(shí)驗產(chǎn)物的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of products synthesized at different temperatures

圖7 為不同溫度下還原產(chǎn)物的SEM-EDS 圖.有研究表明，當(dāng)溫度發(fā)生變化時，產(chǎn)物的微觀形貌和晶粒粒徑也會隨之變化.由圖7（a）和（b）可知：在1 550 ℃下還原產(chǎn)物呈不規(guī)則多面體狀，經(jīng)EDS證實(shí)為B4C；B4C 結(jié)晶發(fā)育完整，晶粒邊緣棱角分明，晶粒尺寸為4～10 μm.由于碳熱還原反應(yīng)釋放的高熱量，B4C 晶粒會相互依附、堆垛生長，從而使得晶粒聚集形成較大的團(tuán)聚體.B4C 晶體顯示為層狀結(jié)構(gòu)，側(cè)面出現(xiàn)明顯的生長臺階，這表明B4C 的生長機(jī)理是二維形核控制的小平面生長.此外，由晶體界面生長理論可知［20-21］，不規(guī)則B4C 多面體晶體是在液態(tài)B2O3中形核并逐漸長大的，而多面體晶體的團(tuán)聚也證實(shí)了液態(tài)反應(yīng)物的存在［14］.該實(shí)驗結(jié)果則證實(shí)了熱力學(xué)的研究結(jié)果，即不規(guī)則 B4C 多面體是通過 LS 機(jī)制［2B2O3（l）＋7C（s）＝＝B4C（s）＋6CO（g）］反應(yīng)形成.

圖7 不同溫度下實(shí)驗產(chǎn)物的SEM-EDS 圖Fig.7 SEM-EDS results of products synthesized at different temperatures

從圖7（c）（d）中可看出，當(dāng)溫度提高至1 700 ℃時，制備的B4C 存在兩種截然不同的晶體形貌：一種是類似于圖7（a）中的不規(guī)則多面體晶體；另一種是長度為3～10 μm 棒狀B4C 晶體，并且這些棒狀晶體會相互交叉形成多重結(jié)構(gòu).顯而易見，不同形貌的B4C 晶體，其生成機(jī)理也不相同［22］.棒狀晶體是典型的氣-固反應(yīng)晶體形貌，結(jié)合熱力學(xué)研究可知，棒狀B4C 是通過VS 機(jī)制［反應(yīng)（2）］形成的.當(dāng)還原溫度繼續(xù)提高至1 850 ℃時，B4C 晶體呈二維薄片狀，薄片長度大于50 μm，寬度為10～20 μm，這進(jìn)一步證明B4C 是由高溫下形成的過飽和B2O2氣體與C 通過反應(yīng)（12）形成的［23］.綜合上述分析可知，B4C 的生成機(jī)理如下：低溫下（～1 550 ℃）以LS 機(jī)制為主；隨溫度的升高，氣態(tài)產(chǎn)物增多，高溫下（～1 800 ℃）則以VS 機(jī)制為主.

3 結(jié) 論

（1）B2O2氣體是B-C-O 體系重要的中間氣態(tài)產(chǎn)物之一，B2O2氣體是形成B4C 的前驅(qū)體.

（2）B-C-O 體系優(yōu)勢區(qū)域圖分析表明體系中穩(wěn)定的共存區(qū)域為B2O3（1）＋C（s），B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s），B2O3（1）＋B4C（s）和B（s）.隨溫度和分壓的變化，物相共存區(qū)域的大小也隨之變化，優(yōu)勢區(qū)域圖的分析證實(shí)了B2O2氣體的存在及氣-固反應(yīng)形成B4C 的可行性.

（3）B4C 的生成機(jī)理為：低溫下（～1 550 ℃）以液-固機(jī)制為主；隨溫度升高，氣態(tài)產(chǎn)物的增多，高溫下（1 850 ℃～）則以氣-固機(jī)制為主.