液相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水質(zhì)有機(jī)錫化合物的前處理方法研究

劉揚(yáng) 朱金秀

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連 116023）

1 引言

有機(jī)錫化合物是一類金屬有機(jī)化合物，主要由金屬錫、碳、氫3 種元素結(jié)合形成，分為烷基錫化合物和芳香基化合物2 類。有機(jī)錫化合物應(yīng)用范圍廣泛，二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫常用于生產(chǎn)催化劑、穩(wěn)定劑；二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫常用于生產(chǎn)殺蟲劑、殺菌劑、船舶防污劑以及木材的防腐劑［1-2］。有機(jī)錫的年產(chǎn)量位居世界有機(jī)金屬前列［3］。

有機(jī)錫在環(huán)境中具有生物毒性，會(huì)對(duì)生物體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。不同形態(tài)的有機(jī)錫毒性大小差異較大，其中三取代有機(jī)錫化合物毒性比較大。有機(jī)錫會(huì)通過農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通運(yùn)輸、居民生活等途徑對(duì)水體環(huán)境造成污染。有機(jī)錫在農(nóng)業(yè)上的主要污染途徑：噴灑的農(nóng)藥會(huì)隨著雨水、徑流等直接進(jìn)入江河湖泊中，污染水體；在海上航行的船舶防污劑中含有的有機(jī)錫會(huì)殺死附著在船只上的真菌、藻類和軟體動(dòng)物，并進(jìn)入海水；輸水系統(tǒng)中PVC 管材中釋放的有機(jī)錫會(huì)對(duì)飲用水造成污染。因此，測(cè)定環(huán)境水質(zhì)中有機(jī)錫化合物的污染已引起了國(guó)際社會(huì)的普遍關(guān)注［4］。

環(huán)境中有機(jī)錫雖然種類多，理化性質(zhì)差異大，但均屬于難揮發(fā)物質(zhì)。在水質(zhì)有機(jī)錫的監(jiān)測(cè)中存在著萃取效率低、組分分離效果差、目標(biāo)化合物響應(yīng)值低等問題。用氣相色譜法測(cè)定有機(jī)錫時(shí)，需要對(duì)樣品提取凈化后進(jìn)行衍生，前處理相對(duì)復(fù)雜，衍生化步驟較難掌握，致使回收率不穩(wěn)定。與其相比，液相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法只采用液液萃取法對(duì)樣品進(jìn)行萃取，樣品前處理較為簡(jiǎn)單，避免了衍生化過程中產(chǎn)生的污染和損失等問題，但也存在著萃取效率低的問題［5］。為了提高萃取效率，本文對(duì)水質(zhì)有機(jī)錫測(cè)定的前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化研究，確定了水質(zhì)有機(jī)錫測(cè)定的前處理?xiàng)l件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品中的有機(jī)錫化合物經(jīng)液液萃取法富集后，將萃取液脫水后濃縮至0.5 mL 左右，加入1 mL 乙腈搖勻后再濃縮至0.5 mL，重復(fù)溶劑置換3 次，最后用流動(dòng)相定容至1 mL，用液相色譜柱分離，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

2.2 儀器與試劑

儀器：1200 型高效液相色譜（美國(guó)安捷倫公司）；7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）。

試劑：實(shí)驗(yàn)用水均為超純水；乙酸、三乙胺為優(yōu)級(jí)純；二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）、二苯基氯化錫（DPT）、三苯基氯化錫（TPT）為產(chǎn)于德國(guó)的有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；甲醇、乙腈為色譜純。

2.3 儀器的工作參數(shù)

ICP－MS 工作條件及參數(shù)：射頻功率，1 600 W；采樣深度，9.0 mm；樣品錐，鉑錐；載氣（氬氣）流速，0.55 L/min；外加氣（80%氬氣和20%氧氣混合氣），0.25 L/min；霧化室溫度，－5 ℃；進(jìn)樣系統(tǒng)，有機(jī)專用炬管（1.0 mm 或1.5 mm）。

液相色譜的工作條件及參數(shù)：安捷倫TC－C18柱，柱長(zhǎng)250 mm，內(nèi)徑4.6 mm，填料粒徑5 μm 或其他等效色譜柱。流動(dòng)相∶V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）＝65∶23∶12，0.05%的三乙胺；流速，0.8 L/min；進(jìn)樣量20.0 μL。

3 液液萃取法前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

3.1 液液萃取法前處理?xiàng)l件中萃取溶劑的選擇

在液液萃取樣品前處理?xiàng)l件的選擇上，主要是確定液液萃取的有機(jī)溶劑種類、用量。應(yīng)選擇高效的萃取溶劑，以保證水樣中的二苯基錫、二丁基錫、三苯基錫和三丁基錫4 種有機(jī)錫化合物都能夠被萃取出來，并且具有良好的萃取效率。

本文選用了5 種溶劑進(jìn)行液液萃取的配比，進(jìn)行研究對(duì)比。配制4 種有機(jī)錫濃度為100 ng/L、體積為1 000 mL 地表水，第一次加入萃取混合液60 mL，后2 次每次加入萃取液30 mL，連續(xù)萃取3 次，合并萃取液并按照濃縮方法濃縮至1 mL 測(cè)定，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 液液萃取溶劑對(duì)目標(biāo)化合物的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1 可以看出，只加入二氯甲烷120 mL 或加入100 mL 二氯甲烷和20 mL 甲醇的萃取溶劑組合，各組分的回收率比較高，但是考慮加入甲醇的萃取溶劑在萃取過程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體，因此采用二氯甲烷作為液液萃取溶劑。

3.2 液液萃取次數(shù)對(duì)回收率的影響

為了確定最優(yōu)萃取次數(shù)，在加入二氯甲烷萃取液總量為120 mL 的情況下，對(duì)濃度為100 ng/L、體積為1 000 mL 的地表水中4 種有機(jī)錫進(jìn)行萃取次數(shù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定從1 次起依次遞增，有機(jī)錫各組分的加標(biāo)回收率具體結(jié)果見表2。

表2 液液萃取次數(shù)的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

由表2 可以看出，萃取1 次的回收率不能滿足實(shí)驗(yàn)要求；分2 次萃取時(shí)，二苯基錫的回收率不能滿足實(shí)驗(yàn)要求；分3 次以上萃取之后，回收率均可達(dá)到要求；分4 次萃取回收率提高有限。因此最終確定水中有機(jī)錫的萃取次數(shù)為用二氯甲烷萃取3 次。

3.3 鹽酸的酸化對(duì)回收率的影響

測(cè)定4 種有機(jī)錫濃度為100 ng/L、體積為1 000 mL的地表水，在加入鹽酸調(diào)節(jié)水樣的pH≤2 和不加入鹽酸的條件下，進(jìn)行回收率比對(duì)實(shí)驗(yàn)。用120 mL 二氯甲烷連續(xù)萃取3 次，將萃取液脫水濃縮后進(jìn)行測(cè)定，各組分有機(jī)錫回收率結(jié)果見表3。

表3 液液萃取酸化條件對(duì)目標(biāo)化合物回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3 中可以看出，加入鹽酸酸化樣品可以大大提高樣品回收率，因此樣品采集時(shí)加入鹽酸是非常必要的。

4 結(jié)語(yǔ)

從以上的研究可得，采用液液萃取法對(duì)水質(zhì)樣品進(jìn)行萃取，可以滿足用液相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)進(jìn)行水質(zhì)有機(jī)錫測(cè)定的前處理要求，能夠比較高效地將待測(cè)有機(jī)錫化合物二苯基錫、二丁基錫、三苯基錫、三丁基錫從水質(zhì)樣品中提取出來。通過優(yōu)化萃取溶劑組合、萃取次數(shù)和加入鹽酸酸化等方法，可以進(jìn)一步提高萃取效率。

采用二氯甲烷作為液液萃取溶劑；120 mL 二氯甲烷平均分3 次萃取能夠提高萃取效率；加入鹽酸酸化樣品可以大大提高樣品回收率，因此采集樣品時(shí)加入鹽酸是非常必要的。