石墨爐原子吸收分光法測定土壤和沉積物中鎘的方法驗證研究

朱利權 何雅仙 陳婭娜

（湖南省株洲生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南株洲 412007）

1 引言

鎘（Cd）作為毒性最強的重金屬元素之一，具有長期積累性和遷移性。工業(yè)生產過程中排放的大量含鎘污染物，可通過沉降作用累積在土壤和沉積物中，被農作物吸收后通過食物鏈進入人體中［1-3］。因此，土壤中過量的鎘不僅會污染農作物，同時會嚴重威脅人體的健康。2014 年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》中的調查數(shù)據顯示，我國土壤中鎘的超標率為所有無機污染物中最高［4］。因此，建立一種有效的土壤鎘污染監(jiān)測方法，對及時評價土壤狀況及其后續(xù)恢復具有重要意義

目前，我國土壤中鎘的檢測方法已經成熟、完整。其中常用的方法是使用酸體系將土壤樣品中鎘元素完全溶出，再利用原子吸收儀［5-8］、原子熒光儀［9-12］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP－AES）［13-17］或 電感耦合等離子體質譜儀（ICP－MS）［18-21］等儀器上機檢測，但是電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和電感耦合等離子體質譜儀價格高昂，故普及率不高。根據GB/T 15618—2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》和《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定》等相關要求，利用石墨爐原子吸收儀檢測土壤中鉛、鎘，具有檢出限低、靈敏度高、準確度高等優(yōu)點［22-23］。土壤樣品的前處理方法中常用的有電熱板濕消解法和微波消解法，經驗證，這兩種方法結果的穩(wěn)定性和準確性均有較好的保障，因此被廣泛應用于環(huán)境研究中。本文參照GB/T 17141—1997《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》，采用鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸全消解的方法將土壤樣品消解，以使樣品中鎘元素全部溶出進入試液，再用石墨爐原子吸收儀對消解完成的樣品進行測定。

2 樣品采集

采樣前經現(xiàn)場踏勘后制定方案。土壤采集混合土樣，在采樣區(qū)域內“S”形路線等距離隨機取5 個采樣點，分別采集0～20 cm 深度的表層土壤樣品1 kg左右，裝入布袋中，附上標簽，標簽一式兩份，一份放于袋內，一份扣在袋上。沉積物樣品選取在河流水速緩慢地段，用抓斗式采樣器采集沉積物樣品1 kg 左右，裝入封口袋中，再外套布袋，附上標簽。

3 實驗材料準備與分析方法

3.1 試劑

去離子水；高氯酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；硝酸（優(yōu)級純）；氫氟酸（分析純）；磷酸氫二銨（優(yōu)級純）；多標準混合溶液GNM－M267378－2013（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度100 mg/L）；土壤成分分析標準物質GSS－5（地球物理地球化學勘查研究所，鎘標示值為0.45±0.06 mg/kg）；水系沉積物成分分析標準物質GSD－10（地球物理地球化學勘查研究所，鎘標示值為1.12±0.08 mg/kg）。

3.2 儀器

石墨電熱板（湖南金蓉園儀器設備有限公司）；石墨爐原子吸收分光光度計（日立ZA3000 系列）；萬分之一分析天平（梅特勒M2202－02）。

3.3 樣品的制備

將采集的土壤樣品或沉積物（1 kg 左右）除去石子和動植物殘體等異物，倒在墊有牛皮紙的風干盤中，攤成2～3 cm 的薄層，于陰涼干燥處自然風干，風干過程中要經常翻拌土壤，混勻后用四分法縮分至100 g，采用逐級研磨、邊磨邊篩的研磨方式，用木槌敲打壓碎樣品，全部過孔徑20 mm 尼龍篩，混勻后，繼續(xù)采用同樣的方式研磨，過0.15 mm 尼龍篩，混勻，待用。

3.4 標準曲線的配制

臨用前，將鎘標準溶液（100 mg/L）逐級稀釋至100 μg/L，以配制鎘標準使用液。配制鎘曲線的質量濃度分別為0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00 μg/L，準確移取0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，1.50 mL 鎘標準溶液至50 mL 容量瓶中，加入3 mL 磷酸氫二銨，用0.2%硝酸定容至標記線，搖勻，然后進行測試。

3.5 樣品的消解

50 mL 聚四氟乙烯坩堝中稱取0.2 g 土壤或沉積物樣品，用少量去離子水濕潤，移取5 mL 鹽酸，將坩堝放在通風櫥中的電熱板上，低溫加熱，使樣品初步分解。電熱板加熱的不均勻性可能會導致樣品消解速度的差異，因此需要確保每個坩堝中的樣品蒸發(fā)到2～3 mL，稍微冷卻，然后添加5 mL 硝酸、2 mL氫氟酸，10 min 后添加2 mL 高氯酸，氫氟酸和高氯酸可根據硅酸鹽與有機物的含量增減，加蓋，在電熱板上中溫加熱約1 h，打開蓋子，繼續(xù)加熱并除去硅。當加熱到濃高氯酸白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機物消失后，開蓋趕走白煙和蒸汽，直到內容物變黏稠，消化液不應被燒干。當白煙再次基本排盡且內容物黏稠時，取下稍涼，用去離子水沖洗坩堝蓋和內壁，并加入1 mL 硝酸溶液加熱殘留物。然后，將消解液轉移至50 mL 容量瓶中，加入3 mL 磷酸氫二銨溶液，冷卻，定容，搖勻，準備測量。根據石墨爐原子吸收分光光度計使用說明書，調節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)，測試條件見表1。

3.6 質控樣品的制備

空白樣品的制備：用去離子水代替樣品，用相同的步驟和試劑制備樣品，制備全過程空白溶液，在相同的條件下進行測定。

質控試樣的制備：稱取質控樣品，按樣品制備步驟進行制備。

4 結果與討論

4.1 標準曲線

將配制好的鎘標準系列濃度溶液，按照儀器測量條件參數(shù)，按照由低到高濃度順序測定標準溶液的吸光度。以鎘標準系列質量濃度為橫坐標，以減去空白的吸光度為縱坐標，建立標準曲線。標準曲線的測定結果見表2。

表2 標準曲線測定結果

繪制標準曲線如圖1 所示。

圖1 鎘標準曲線

從測定結果可以計算出，鎘的標準曲線方程為y＝6.265 405×10－2x＋9.139 643×10－3，其線性相關系數(shù)為0.996 7。

4.2 檢出限

方法檢出限依據HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》中附錄A 規(guī)定的方法進行驗證。因空白樣品未檢出，取50.0 mL 空白樣品，加入濃度為100 μg/L 的標準溶液200 μL，對空白加標試樣平行測定7 次，方法檢出限見表3。由測定結果可知，鎘的檢出限為0.006 mg/kg，測定下限為0.024 mg/kg，均滿足標準要求。

表3 檢出限測定結果

4.3 實際樣品的測定及方法精密度

對土壤和沉積物實際樣品進行測定，采用電熱板消解方式消解，每個樣品平行測定6 次。土壤中鎘的精密度見表4。

表4 土壤中鎘的精密度測定結果

沉積物中鎘的精密度見表5。

表5 沉積物中鎘的精密度測定結果

從表4—5 可知，分別測定土壤和沉積物實際樣品，得到方法的相對標準偏差皆為4.7%，均滿足標準要求。

4.4 準確度

土壤和沉積物認證標準樣品（GSS－5，GSD－10）的準確度通過電熱板消化法測定。土壤中鎘的準確度測定結果見表6。

表6 土壤中鎘的準確度測定結果

沉積物中鎘的準確度測定結果見表7。

表7 沉積物中鎘的準確度測定結果

從表6—7 可以看出，6 次GSS－5 測定的相對誤差為4.4%，6 次GSD－10 測定的相對誤差為0.89%，符合標準要求。

土壤GSS－5 和沉積物GSD－10 樣品加標回收分析結果見表8。

表8 樣品加標測試結果

從表8 可見，對土壤樣品GSS－5 進行加標分析測定，加標量為0.05 μg 時，加標回收率為102.0%；加標量為0.15 μg 時，加標回收率為82.4%。對沉積物樣品GSD－10 進行加標分析測定，加標量為0.25 μg時，加標回收率為98.4%；加標量為0.50 μg 時，加標回收率為99.3%，方法準確度滿足標準要求。

5 結語

本文依照GB/T 17141—1997 建立并驗證了石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中鎘含量的方法，該方法校準曲線的線性相關系數(shù)為0.996 7，檢出限為0.006 mg/kg，土壤和沉積物實際樣品的精密度均為4.7%，土壤和沉積物有證標準物質測定值均在標示值范圍內，土壤和沉積物樣品的加標回收率范圍在82.4%～102.0%，所有質量控制指標均符合國家標準要求，使用本方法可滿足土壤和沉積物中鎘的有效測定要求。