堿式碳酸銅層狀復(fù)合材料制備及類芬頓催化性能研究

張璐瑤，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

芬頓氧化法(Fenton)具有氧化能力高、降解速率快,可徹底降解有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于廢水處理過(guò)程中。傳統(tǒng)芬頓技術(shù)是以溶液中的亞鐵離子作為催化劑活化過(guò)氧化氫,產(chǎn)生具有極高氧化能力的活性物質(zhì),降解有機(jī)污染物,是一種均相反應(yīng)。然而反應(yīng)所需溶液pH值范疇窄(～3),反應(yīng)結(jié)束后需要調(diào)節(jié)溶液pH值為中性,參加芬頓反應(yīng)的鐵離子會(huì)以氫氧化鐵等形式沉淀,催化劑不易回收再利用,若形成的含鐵污泥進(jìn)入環(huán)境會(huì)產(chǎn)生二次污染。這些問(wèn)題極大地限制了芬頓技術(shù)的應(yīng)用[1-4]。研究報(bào)道,非均相類芬頓氧化法是解決上述問(wèn)題的一種有效途徑。這是在傳統(tǒng)芬頓技術(shù)基礎(chǔ)上形成的一種新型氧化方法,采用變價(jià)過(guò)渡金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn3+等形成的固相催化劑代替Fenton反應(yīng)中的Fe2+,在保證良好催化活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用[2-4]。固相催化劑材料是類芬頓性能提升的關(guān)鍵,因此開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定性好、催化性能優(yōu)異、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單的材料用于類芬頓技術(shù)是目前廢水處理的研究熱點(diǎn)。

與其他過(guò)渡金屬離子相比,銅基催化劑具有適用范圍廣、催化活性高和成本低等特點(diǎn),引起了研究人員的廣泛關(guān)注[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)將具有類芬頓性能的銅基催化劑固載于載體上獲得復(fù)合催化劑,可以增加反應(yīng)活性位點(diǎn),提高反應(yīng)速率和催化活性。載體的結(jié)構(gòu)影響其催化活性。若使用多孔、二維結(jié)構(gòu)等具有大比表面積的材料作為載體,可以將銅基催化劑很好的分散在載體表面,同時(shí)為固液反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn),提高催化性能[7-8]。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)由于化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大和具有良好的吸附能力等特點(diǎn),作為催化劑和載體廣泛用于有機(jī)污染物的催化降解、催化制氫、催化還原二氧化碳等領(lǐng)域[9]。與其他載體相比,LDHs具有較強(qiáng)的金屬協(xié)同作用,表面具有豐富的羥基活性基團(tuán),可以為催化反應(yīng)提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)。同時(shí)LDHs特殊的層狀結(jié)構(gòu)可以為催化活性物質(zhì)負(fù)載提供多種落位點(diǎn),包括LDHs表面、LDHs層板上和LDHs層間[10-11]。因此LDHs是一種優(yōu)異的催化劑載體,有利于催化劑活性調(diào)控。

本文選用鎳鋁LDHs(NiAl-LDHs)為載體,采用工藝簡(jiǎn)單、有效的綠色制備方法機(jī)械混合法,將銅基類芬頓層狀催化劑(堿式碳酸銅,Cu2(OH)2CO3)負(fù)載于NiAl-LDHs表面,構(gòu)成層狀Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料。研究機(jī)械混合過(guò)程對(duì)LDHs和Cu2(OH)2CO3形貌、結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合方式等影響。同時(shí)研究制備方法、界面結(jié)合方式等對(duì)其催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律和降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)藥品有三水硝酸銅、六水硝酸鎳、九水硝酸鋁、氟化銨、尿素、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、亞甲基藍(lán)(MB),均為分析純。

水熱法制備NiAl-LDHs:將六水硝酸鎳、九水硝酸鋁、氟化銨和尿素,加入到50 mL水中,攪拌至溶解,濃度比為3∶1∶4∶10。將所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,120 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,將所得產(chǎn)物離心,去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次,50 ℃干燥。

水熱法制備Cu2(OH)2CO3:將三水硝酸銅、氟化銨和尿素加入到50 mL去離子水中, 攪拌至溶解,各物質(zhì)濃度比為1∶1.25∶5;于80 ℃下攪拌30 min,然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,90 ℃保溫24 h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫;離心,去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次;50 ℃干燥。

機(jī)械混合法制備Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料:將0.2 g NiAl-LDHs與0.2 g Cu2(OH)2CO3放入研缽中研磨10 min,加入40 mL去離子水,超聲處理至均勻,放置通風(fēng)櫥室溫內(nèi),攪拌至干燥。

1.2 類芬頓性能測(cè)試

將25 mg樣品加入到50 mL MB水溶液中(濃度20 mg/L),超聲處理20 min,得到均勻分散的懸浮液。然后放置暗處,攪拌30 min,取樣。再加入1 mL雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)進(jìn)行類芬頓反應(yīng),每隔5 min取樣。每次取的樣品立即過(guò)濾,并利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)MB在664 nm的吸光度,根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算MB的濃度,利用公式(1)計(jì)算MB降解率。

(1)

式中C0和Ct分別為類芬頓反應(yīng)開(kāi)始(加入雙氧水前)和加入雙氧水后反應(yīng)時(shí)間t/min時(shí)溶液中MB的濃度,mg/L。

1.3 分析表征

使用 D8 AD VANCE 多晶X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析(XRD),以 Cu Kα 為衍射源(λ =0.154 06 nm)。利用FEI-Sirion 200 F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌。利用透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品形貌和結(jié)構(gòu),儀器型號(hào)WJGS-032型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡。利用TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)MB的吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

利用XRD分析樣品的結(jié)構(gòu)和物相(如圖1)。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比(JCPDS file No. 75-1163),樣品Cu(OH)2CO3出現(xiàn)了多個(gè)尖銳的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)著單斜結(jié)構(gòu)Cu2(OH)2CO3的(020)、(120)、(200)、(220)、(20-1)、(240)、(321)晶面,沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì),如銅的氧化物或氫氧化物的特征峰[12]。NiAl-LDHs樣品為典型的LDHs層狀結(jié)構(gòu)(JCPDS file No.48-0594)。根據(jù)(003)、(006)和(009)晶面間距(公式(2)),計(jì)算樣品NiAl-LDHs的層間距約為0.761 nm,與層間陰離子為CO32-的LDHs相吻合[13]。

圖1 樣品的XRD譜圖

d層間距=[d(003)+2d(006)+3d(009)]/3 ,

(2)

式中d(003)、d(006)、d(009)分別代表(003)、(006)和(009)晶面面間距。

利用機(jī)械混合法制備的層狀復(fù)合材料的XRD圖譜中同時(shí)出現(xiàn)了NiAl-LDHs的(003)、(006)、(009)、(105)、(112)晶面和Cu2(OH)2CO3的(020)、(120)、(200)、(220)、(20-1)、(240)等晶面的衍射峰。與單一樣品的衍射峰相比,復(fù)合后Cu(OH)2CO3和NiAl-LDHs材料中衍射峰峰強(qiáng)降低,峰變寬,這是由于采用機(jī)械混合法制備復(fù)合材料的過(guò)程中,樣品在研磨和不斷攪拌的作用下受到剪切力,片狀結(jié)構(gòu)被打碎,尺寸減小導(dǎo)致的[14]。

2.2 形貌分析

圖2(a)是Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料的SEM照片。從圖2(a)中可以看到復(fù)合材料為片狀形貌,小碎片的尺寸約50 nm左右,大片約400 nm,同時(shí)利用TEM研究了復(fù)合材料的生長(zhǎng)情況。由圖2(b)可知,復(fù)合材料為大的薄片結(jié)構(gòu),表面附著細(xì)小薄片,圖2(c)和2(d)分別對(duì)應(yīng)著兩種形貌和尺寸薄片的HRTEM照片。從圖中可以看到,大的薄片的晶格間距為0.254 nm,對(duì)應(yīng)NiAl-LDHs的(009)晶面;細(xì)小薄片結(jié)構(gòu)的晶格間距為0.282 nm,對(duì)應(yīng)于Cu(OH)2CO3的(20-1)晶面,進(jìn)一步說(shuō)明機(jī)械混合法成功將Cu2(OH)2CO3和NiAl-LDHs復(fù)合在一起,且在研磨和機(jī)械攪拌作用下,Cu2(OH)2CO3和NiAl-LDHs兩種片狀結(jié)構(gòu)混合均勻。在隨后持續(xù)攪拌作用下,片層結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生剝離,破碎,更加有利于兩者的分散和結(jié)構(gòu),最終Cu2(OH)2CO3細(xì)小薄片附著在NiAl-LDHs片層表面,形成片/片界面結(jié)合方式[15]。

(a)SEM照片;(b)TEM照片;(c)和(d)HRTEM照片。圖2 Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料

2.3 類芬頓性能研究

以MB為降解物,研究復(fù)合前后樣品類芬頓反應(yīng)活性。圖3分別是以NiAl-LDHs、Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料為催化劑,活化H2O2降解MB的降解曲線。從圖中可以看到,在暗處攪拌30 min,沒(méi)有添加H2O2的情況下,三種催化劑對(duì)MB均沒(méi)有降解作用,且對(duì)MB的吸附效果差,吸附率均小于5%。當(dāng)加入H2O2后,開(kāi)始進(jìn)行類芬頓反應(yīng)。Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs表現(xiàn)出最佳類芬頓催化降解效果,添加H2O2反應(yīng)2 min后,MB完全脫色。對(duì)照實(shí)驗(yàn)單獨(dú)使用Cu2(OH)2CO3為催化劑,需要反應(yīng)30 min后MB才能完全脫色。單獨(dú)使用NiAl-LDHs為催化劑時(shí),未觀察到NiAl-LDHs對(duì)MB有明顯催化降解作用,反應(yīng)30 min后MB降解率不到1%。根據(jù)上述分析可知,將Cu2(OH)2CO3和NiAl-LDHs復(fù)合有利于提高其對(duì)MB的催化反應(yīng)活性。

圖3 NiAl-LDHs、Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料催化活化H2O2降解MB的降解曲線

研究了分別以Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料為催化劑時(shí)MB降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。從擬合曲線和擬合數(shù)據(jù)(圖4,公式(3))可以看到以Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料為催化劑時(shí),MB的降解過(guò)程均符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。以樣品Cu2(OH)2CO3為催化劑時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)k為0.214 min-1,Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料為催化劑時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)增加,達(dá)到1.367 min-1。進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合后有利于MB的催化降解反應(yīng)。

圖4 Cu2(OH)2CO3和Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料催化活化H2O2降解MB擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

-ln(Ct/C0)=kt,

(3)

式中:C0和Ct分別為加入雙氧水前和加入雙氧水后反應(yīng)時(shí)間t/min時(shí)溶液中MB的濃度,mg/L;k為反應(yīng)速率常數(shù),min-1。

2.4 類芬頓反應(yīng)機(jī)理研究

通過(guò)以上分析可知,通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合法,經(jīng)過(guò)超聲處理后僅需在去離子水中機(jī)械攪拌處理就可以將Cu2(OH)2CO3和NiAl-LDHs復(fù)合,成功實(shí)現(xiàn)了將具有類芬頓活性的層狀Cu2(OH)2CO3固載于NiAl-LDHs的表面,提升其在H2O2體系下類芬頓降解MB的性能。Cu2(OH)2CO3和NiAl-LDHs均為片狀結(jié)構(gòu),攪拌過(guò)程在剪切力作用下,NiAl-LDHs片層結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞,大片被打碎,尺寸變小,Cu(OH)2CO3也由板條狀變成較小的碎片,如圖2(a)所示。碎片化的NiAl-LDHs片與Cu2(OH)2CO3片層充分接觸,形成了層片堆疊的形貌,有利于電子的傳輸。有文獻(xiàn)報(bào)道[9,16],機(jī)械混合法制備過(guò)程中,復(fù)合材料中各部分除了存在表面缺陷外,還會(huì)產(chǎn)生一些特殊的微物理性能,這些因素都會(huì)提高材料的催化性能。

在H2O2類芬頓體系中,負(fù)載于NiAl-LDHs上的Cu2(OH)2CO3中的Cu2+與H2O2反應(yīng)生成Cu+,如公式(4)和圖5中的(I)。Cu+與H2O2發(fā)生類芬頓反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH;同時(shí)Cu+被氧化成Cu2+構(gòu)成Cu+/Cu2+循環(huán),如公式(5)和圖5中的(II)O產(chǎn)出的·OH轟擊MB大分子,將其降解為CO2和水,如公式(6)和圖5中的(III)。

圖5 Cu2(OH)2CO3/NiAl-LDHs復(fù)合材料類芬頓降解MB的機(jī)理圖

將Cu2(OH)2CO3負(fù)載于NiAl-LDHs片狀結(jié)構(gòu)表面,生成具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,這種層狀結(jié)構(gòu)有利于活性位點(diǎn)暴露,有效促進(jìn)了反應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移的效率,促進(jìn)Cu+/Cu2+循環(huán)反應(yīng)和·OH的生成,以及反應(yīng)產(chǎn)物的輸運(yùn),更大程度上提高催化劑類芬頓降解MB的反應(yīng)速率[11]。

Cu2++H2O2→Cu++·O2H+H+,

(4)

Cu++H2O2→Cu2++OH-+·OH ,

(5)

·OH+MB→CO2+H2O。

(6)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文利用機(jī)械混合法制備了層狀Cu2(OH)2CO3/ NiAl-LDHs復(fù)合材料,在機(jī)械混合過(guò)程剪切力等的作用下,Cu2(OH)2CO3和NiAl-LDHs以片層結(jié)構(gòu)相結(jié)合,表現(xiàn)出層狀堆疊形貌。以亞甲基藍(lán)為降解目標(biāo)物,發(fā)現(xiàn)Cu2(OH)2CO3與NiAl-LDHs復(fù)合后有利于提高電子傳輸效率,反應(yīng)速率增加,反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到1.367 min-1,表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性。