激基復(fù)合物有機(jī)發(fā)光二極管中系間竄越和反向系間竄越過程的非單調(diào)電流依賴關(guān)系*

趙茜 陳敬 彭騰 劉俊宏 汪波 陳曉莉 熊祖洪

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715)

激基復(fù)合物有機(jī)發(fā)光二極管(exciplex-based organic light-emitting diodes,EB-OLEDs)中自旋對(duì)態(tài)(spin-pair states)的系間竄越(intersystem crossing,ISC)和反向系間竄越(reverse ISC,RISC)是重要的自旋混合過程.它們通常展示正常的電流依賴關(guān)系,即隨電流的增大而減弱.本文利用磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)作為指紋式探測(cè)工具,在具有不同電荷平衡的EB-OLEDs 中觀察到多種電流依賴的ISC 和RISC過程.它們有趣的表現(xiàn)為: 隨著器件注入電流增大,非平衡器件中電流依賴的MEL 曲線呈現(xiàn)從正常ISC(1—25 μA)向反常ISC (25—200 μA)過程的轉(zhuǎn)換,而平衡器件中電流依賴的MEL 曲線則展示從正常ISC(1—5 μA)→反常RISC (10—50 μA)→正常RISC (50—150 μA)→反常ISC (200—300 μA)過程的轉(zhuǎn)換.通過擬合和解析MEL 曲線,發(fā)現(xiàn)非平衡和平衡器件中的ISC 和RISC 過程隨著電流增大都先增強(qiáng)后減弱.這些豐富而有趣的轉(zhuǎn)換可歸因于增大電流時(shí)自旋對(duì)態(tài)增加的數(shù)量與其減短的壽命之間的競爭.此外,平衡器件中的RISC 過程比非平衡器件中的更強(qiáng),從而導(dǎo)致平衡器件的外量子效率比非平衡器件的更高.顯然,本文不但加深了對(duì)EB-OLEDs 中電流依賴的ISC 和RISC 過程的理解,還為設(shè)計(jì)制作高效率EB-OLEDs 提供了清晰的器件物理思路.

1 引言

在激基復(fù)合物有機(jī)發(fā)光二極管(exciplexbased organic light-emitting diodes,EB-OLEDs)中存在自旋對(duì)態(tài)(spin-pair states)的兩種重要演化過程.它們是單重態(tài)與三重態(tài)極化子對(duì)(singlet and triplet polaron pairs,PP1和PP3)和激基復(fù)合物(singlet and triplet exciplexes,EX1和EX3)之間的系間竄越(intersystem crossing,ISC) (PP1→ PP3,EX1→ EX3)和反向系間竄越(reverse ISC,RISC) (PP1← PP3,EX1← EX3)過程[1-3].顯然,這兩種微觀過程可以有效地調(diào)控這些單/三態(tài)的數(shù)量和比例.為了通過增大單/三態(tài)比例來提高器件的量子效率,需要很好地理解ISC 和RISC 過程的物理機(jī)制.最近,磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)作為指紋式探測(cè)工具經(jīng)常被用來研究EB-OLEDs 中ISC 和RISC 過程的物理機(jī)制[4-6].這是因?yàn)镮SC 和RISC 過程是高度自旋依賴的,并且產(chǎn)生指紋式MEL 曲線[4-6],見補(bǔ)充材料圖S1.具體地,ISC 和RISC 過程的特征MEL 曲線分別展示倒置和正置的洛倫茲線型.2019 年,Yuan 等[7]利 用MEL 發(fā) 現(xiàn)EB-OLEDs 中EX 態(tài)的RISC 過程隨著EX 態(tài)中電子-空穴耦合距離的增大而增強(qiáng).Chen 等[8]利用MEL 發(fā)現(xiàn)EB-OLEDs中PP 態(tài)的ISC 過程隨著電子給體材料的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)與電子受體材料的最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)之間能隙的減小而增強(qiáng).在我們之前的工作中,通過測(cè)量EB-OLEDs 在不同注入電流下的MEL 曲線,發(fā)現(xiàn)ISC 和RISC 過程通常展示正常的電流依賴關(guān)系,即隨著電流的增大而減弱[9-11].雖然對(duì)EBOLEDs 中的ISC 和RISC 過程的物理機(jī)制已有一定的理解,但是仍然需要對(duì)它們進(jìn)行更深入的探索.這是因?yàn)镮SC 和RISC 過程的物理機(jī)制與器件結(jié)構(gòu)、注入電流、環(huán)境溫度和有機(jī)材料的薄膜形貌密切相關(guān).

本文利用MEL 特征線型,從具有不同電荷平衡的1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]-cyclohexane(TAPC)/2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl) phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T)異質(zhì)結(jié)EB-OLEDs中觀察到多種電流依賴的ISC 和RISC 過程.具體地,非平衡器件中電流依賴的MEL 曲線展示從正常ISC (1—25 μA)向反常ISC (25—200 μA)過程的轉(zhuǎn)換.但是,通過修飾器件的空穴注入層來提高載流子注入平衡后,平衡器件中電流依賴的MEL曲線則呈現(xiàn)從正常ISC (1—5 μA)→反常RISC(10—50 μA)→正常RISC (50—150 μA)→反 常ISC (200—300 μA)過程的轉(zhuǎn)換.為了解釋這些轉(zhuǎn)換過程,利用由洛倫茲函數(shù)和非洛倫茲函數(shù)組成的公式來擬合MEL 曲線.擬合結(jié)果顯示非平衡和平衡器件中的ISC 和RISC 過程隨著電流增大都先增強(qiáng)后減弱.這是由增大電流時(shí)PP 態(tài)和EX 態(tài)增加的數(shù)量與它們減短的壽命之間的競爭所引起.另外,因?yàn)槠胶獾妮d流子注入可以促進(jìn)EX3態(tài)的形成并減弱EX3與多余電荷載流子之間的三重態(tài)-電荷湮滅(triplet-charge annihilation,TQA)過程,所以平衡器件中的RISC 過程比非平衡器件中的更強(qiáng).這個(gè)增強(qiáng)的RISC 過程可以增大EX1/EX3的比例,從而導(dǎo)致平衡器件的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)比非平衡器件的更高.因此,本文不但豐富了對(duì)EB-OLEDs中電流依賴的ISC 和RISC 過程的理解,還為高效率EBOLEDs 的設(shè)計(jì)制作提供了理論指導(dǎo).

2 器件的制備與測(cè)量

采用超高真空有機(jī)分子束沉積技術(shù),制備了具有不同空穴注入層的TAPC/PO-T2T 異質(zhì)結(jié)EBOLEDs.器件1 (Device 1,Dev.1)的結(jié)構(gòu)為ITO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) (40 nm)/TAPC (80 nm)/PO-T2T (80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm).器件2(Device 2,Dev.2)的結(jié)構(gòu)為ITO/1,4,5,8,9,11-hexaaza-triphenylene-hexacarbonitrile (HATCN) (20 nm)/TAPC (80 nm)/PO-T2T (80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm).帶有ITO 陽極的玻璃襯底從商業(yè)公司購買.在把襯底放入真空沉積系統(tǒng)進(jìn)行有機(jī)分子束沉積之前,首先采用去離子水和清洗液(Decon 90,濃度為4%)對(duì)其正面和反面進(jìn)行反復(fù)擦洗并在超聲清洗儀中進(jìn)行水浴超聲(水浴溫度為60 °C).然后用丙酮和無水乙醇分別對(duì)襯底進(jìn)行有機(jī)雜質(zhì)的溶解和脫水處理.隨后,采用旋涂法在襯底上制備PEDOT:PSS 空穴注入層.最后,將襯底傳入真空系統(tǒng)(10—6Pa)進(jìn)行有機(jī)功能層和金屬電極的蒸鍍.在蒸鍍有機(jī)功能層時(shí),采用INFICON公司的膜厚檢測(cè)儀(XTM/2)對(duì)有機(jī)材料的生長速率和各功能層的厚度進(jìn)行原位監(jiān)測(cè).其中,有機(jī)材料和金屬電極的生長速率分別控制為0.5 ?/s 和1.2 ?/s (1 ?=10—10m).

器件制備完成后,將其固定在一套高真空閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)(Janis: CCS-350S,溫度范圍: 15—310 K)的冷頭上.然后將裝有器件的冷卻系統(tǒng)放入電磁鐵(Lakeshore: EM647)之間,并且使器件表面平行于外磁場(chǎng).該測(cè)量系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)通過Labview 軟件對(duì)系統(tǒng)中的電磁鐵、霍爾探頭、Lakeshore 421 高斯計(jì)、Keithley 2400 數(shù)字源表、硅光電探頭和Keithley 2000 數(shù)字源表進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控.其中,Lakeshore 421 用來測(cè)量外磁場(chǎng)的大小.Keithley 2400 不但為器件提供恒定偏壓,還可同時(shí)測(cè)量流過器件的電流.硅光電探頭測(cè)量器件的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)強(qiáng)度并通過Keithley 2000 讀取.測(cè)量器件的EL 譜時(shí),先利用Keithley 2400 給器件提供偏置電壓使其發(fā)光,當(dāng)器件發(fā)光經(jīng)過凸透鏡匯聚、斬波器提供參考信號(hào)頻率、Spectra-2300i 光柵光譜儀分光、光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)后由鎖相放大器將電信號(hào)放大,最后通過SpectraSense 光譜軟件將電信號(hào)繪制成光譜.另外,測(cè)量薄膜的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)譜時(shí),先利用由氙燈發(fā)射的波長為285 nm 的光線作為激發(fā)光源來激發(fā)薄膜中的有機(jī)小分子使其發(fā)光,然后用愛丁堡熒光光譜儀FLS 1000 測(cè)量光譜,最后通過Fluoracle 軟件繪制光譜.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光電特性

如圖1(a)和圖1(b)所示,Dev.1 和Dev.2 分別為空穴注入層為PEDOT:PSS 和HAT-CN 的TAPC/PO-T2T 平面異質(zhì)結(jié)OLEDs.TAPC 和POT2T 的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)見圖1(c).因?yàn)門APC 與POT2T 之間具有大的LUMO 能級(jí)差(0.8 eV)以及HOMO 能級(jí)差(1.3 eV),所以從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子會(huì)被阻擋在TAPC/PO-T2T界面.這些電子和空穴分別位于兩個(gè)不同的分子上,并且它們?cè)趲靵鑫淖饔孟聫?fù)合形成EX態(tài).為了驗(yàn)證Dev.1 和Dev.2 中EX 態(tài)的形成,測(cè)量了這兩個(gè)器件的EL 譜以及TAPC 純膜,POT2T 純膜和TAPC:PO-T2T 共混薄膜的PL 譜,如圖1(d)所示.可以看出,TAPC:PO-T2T 共混薄膜的PL 發(fā)射峰(570 nm)相對(duì)于TAPC 純膜和POT2T 純膜的PL 發(fā)射峰(372 nm 和375 nm)具有明顯的紅移和展寬.這表示TAPC:PO-T2T 薄膜的PL 譜呈現(xiàn)TAPC:PO-T2T 激基復(fù)合物發(fā)射.與TAPC:PO-T2T 薄膜的PL 譜相似,Dev.1 和Dev.2的EL 譜顯示TAPC/PO-T2T 激基復(fù)合物發(fā)射.

為進(jìn)一步研究Dev.1 和Dev.2 的光電特性,測(cè)量了這兩個(gè)器件的電流-電壓和EQE-電流密度特性曲線,見圖1(e)和圖1(f).可以看出,Dev.2的開啟電壓比Dev.1 的更低.這是因?yàn)镈ev.1 和Dev.2 具有相同的電子注入能力,但Dev.2 的空穴注入能力比Dev.1 的更強(qiáng).具體地,Dev.1 和Dev.2 中從LiF/Al 陰極到PO-T2T 的LUMO 的電子注入勢(shì)壘是0.1 eV,但Dev.2 中從HAT-CN的LUMO 到TAPC 的HOMO 的空穴注入勢(shì)壘(0.2 eV)小 于Dev.1 中 從ITO/PEDOT:PSS 陽極到TAPC 的HOMO 的空穴注入勢(shì)壘(0.4 eV).顯然,相對(duì)于Dev.1 的空穴注入勢(shì)壘(0.4 eV),Dev.2 的空穴注入勢(shì)壘(0.2 eV)更接近其電子注入勢(shì)壘(0.1 eV).也就是說,Dev.2 中的載流子注入比Dev.1 中的更平衡,從而引起Dev.2 具有比Dev.1 更高的EQE.雖然平衡的載流子注入可以提高器件的EQE,但其本質(zhì)上的原因缺乏充分的分析.這是因?yàn)閺妮d流子的注入到器件的熒光發(fā)射,器件中存在PP 態(tài)和EX 態(tài)的多種物理微觀過程并且這些過程都會(huì)影響最后的熒光發(fā)射.這些過程包括單重態(tài)與三重態(tài)之間的ISC 和RISC[9-11],三重態(tài)與多余電荷載流子之間的TQA[12,13],以及三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation,TTA)[14-16].如文獻(xiàn)[4-9]所報(bào)道,這些過程可以被MEL 這個(gè)指紋式探測(cè)工具靈敏識(shí)別.因此,為了探索EQE提高的物理起源,Dev.1 和Dev.2 的MEL 曲線將在后文討論.

3.2 器件的MEL 曲線

圖2(a)和圖3(a)分別為Dev.1 和Dev.2 中電流依賴的MEL 曲線.MEL 被定義為有外加磁場(chǎng)和無外加磁場(chǎng)時(shí)器件發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)變化[4-6],如(1)式所示.其中,EL(B)和EL(0)分別表示有外加磁場(chǎng)和無外加磁場(chǎng)時(shí)器件的發(fā)光強(qiáng)度:

圖2 (a) Dev.1 中電流依賴的MEL 曲線和它們的擬合曲線(白色實(shí)線);(b),(c) 不同注入電流下Dev.1 中ISC,RISC 和TQA 過程的強(qiáng)度因子Fig.2.(a) Current-dependent MEL traces of Dev.1 and their fitted curves (white solid lines);(b),(c) intensity factors of ISC,RISC,and TQA processes in Dev.1 at different bias-currents.

圖3 (a) Dev.2 中電流依賴的MEL 曲線和它們的擬合曲線(白色實(shí)線);(b),(c) 不同注入電流下Dev.2 中ISC,RISC 和TQA 過程的強(qiáng)度因子Fig.3.(a) Current-dependent MEL traces of Dev.2 and their fitted curves (white solid lines);(b),(c) intensity factors of ISC,RISC,and TQA processes in Dev.2 at different bias-currents.

如圖2(a)所示,Dev.1 的MEL 曲線是由快速上升的低場(chǎng)效應(yīng)(low-field effect,LFE)(B≤10 mT)和緩慢上升的高場(chǎng)效應(yīng)(high-field effect,HFE)(10 ＜B≤300 mT)組成.根據(jù)文獻(xiàn)[9-11]報(bào)道的特征MEL 曲線,Dev.1 的LFE 和HFE 分別歸因于被磁場(chǎng)抑制的PP 態(tài)的ISC 過程和被磁場(chǎng)抑制的EX3態(tài)的TQA 過程.此外,ISC 過程通常展示正常的電流依賴關(guān)系,即隨電流的增大而減弱[9-11].這是因?yàn)榧せ鶑?fù)合物有機(jī)發(fā)光二極管中偏置電流的增大是通過提高器件的偏置電壓來實(shí)現(xiàn)的.當(dāng)器件的偏置電壓被提高,器件內(nèi)的電場(chǎng)增強(qiáng).因?yàn)樵鰪?qiáng)的電場(chǎng)會(huì)促進(jìn)PP 態(tài)的電場(chǎng)致解離,所以PP 態(tài)的壽命減短,從而減弱PP 態(tài)的ISC 過程.有趣地,雖然Dev.1 中的ISC 過程在小電流(1—25 μA)下展示正常的電流依賴關(guān)系,但是它在大電流(25—200 μA)下具有反常的電流依賴關(guān)系.也就是說,一個(gè)從正常ISC 到反常ISC 過程的轉(zhuǎn)換發(fā)生.這個(gè)有趣的轉(zhuǎn)換很少有文獻(xiàn)報(bào)道.

為了解釋這個(gè)轉(zhuǎn)換,Dev.1 中電流依賴的MEL曲線被(2)式擬合[9,17-19]:

在(2)式中,兩個(gè)洛倫茲函數(shù)和一個(gè)非洛倫茲函數(shù)分別模擬ISC,RISC 和TQA 過程,B是外加磁場(chǎng),B1(～10 mT),B2(～10 mT)和B3(～100 mT)分別是ISC,RISC 和TQA 過程的特征磁場(chǎng)大小,C1,C2和C3分別用來描述ISC,RISC和TQA 過程的強(qiáng)度因子.如圖2(a)所示,白色的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的一致.另外,Dev.1 中ISC,RISC和TQA 過程在不同注入電流下的強(qiáng)度因子分別被總結(jié)在圖2(b)和圖2(c).下文將詳細(xì)解釋這些強(qiáng)度因子.接下來討論Dev.2 在不同注入電流下的MEL 曲線.如圖3(a)所示,Dev.2 在1—5 μA的電流下的LFE 和HFE 也分別展示被磁場(chǎng)抑制的ISC 和TQA 過程,并且ISC 過程具有正常的電流依賴關(guān)系.有趣的是隨著電流從1 μA 增大到50 μA,Dev.2 的LFE 從快速上升轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖傧陆?也就是從倒置的洛倫茲線型轉(zhuǎn)變?yōu)檎玫穆鍌惼澗€型.根據(jù)已在文獻(xiàn)[9-11]中被報(bào)道的特征MEL 曲線,快速下降的LFE 歸因于被磁場(chǎng)抑制的EX 態(tài)的RISC 過程.另外,RISC 過程通常具有正常的電流依賴關(guān)系,即隨電流的增大而減弱[9-11].這是因?yàn)槠骷?nèi)增強(qiáng)的電場(chǎng)促進(jìn)EX 態(tài)的電場(chǎng)致解離,從而減短EX 態(tài)的壽命并減弱EX 態(tài)的RISC 過程.但是器件2 中的RISC 過程在10—50 μA 的電流下呈現(xiàn)反常的電流依賴關(guān)系.也就是說,發(fā)生了一個(gè)從正常ISC (1—5 μA)向反常RISC (10—50 μA)過程的轉(zhuǎn)換.更有趣的是,隨著電流從10 μA 增大到150 μA,這個(gè)反常RISC 轉(zhuǎn)變?yōu)檎ISC (50—150 μA)過程.此外,當(dāng)電流從50 μA 進(jìn)一步增大到300 μA,這個(gè)正常RISC 轉(zhuǎn)變?yōu)榉闯SC (200—300 μA)過程.總體來說,隨電流增大,從正常ISC(1—5 μA)→反常RISC (10—50 μA)→正常RISC(50—150 μA)→反常ISC (200—300 μA)過程的轉(zhuǎn)換發(fā)生.這些豐富的轉(zhuǎn)換很少被報(bào)道.為了解釋這些轉(zhuǎn)換,Dev.2 中電流依賴的MEL 曲線被(2)式擬合.如圖3(a)所示,白色的擬合曲線很好地模擬了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.至于Dev.2 中ISC,RISC 和TQA 過程在不同注入電流下的強(qiáng)度因子,可見圖3(b)和圖3(c).這些強(qiáng)度因子將會(huì)在下文詳細(xì)解釋.

3.3 器件中極化子對(duì)和激基復(fù)合物態(tài)的形成和演變機(jī)制

為了理解Dev.1 和Dev.2 中電流依賴的MEL曲線,這兩個(gè)器件中PP 態(tài)和EX 態(tài)的形成和演變機(jī)制分別如圖4(a)和圖4(b)所示.可以看出,從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子首先在庫侖吸引的作用下復(fù)合然后形成弱束縛的PP 態(tài).因?yàn)镻P1和PP3具有簡并的能級(jí)并且自旋翻轉(zhuǎn)可以在超精細(xì)相互作用下實(shí)現(xiàn),所以PP1和PP3可以通過ISC 和RISC 過程相互轉(zhuǎn)換[20-22].接下來,PP1和PP3分別以速率常數(shù)kS和kT進(jìn)一步演變成弱束縛的EX1和EX3.因?yàn)閗T通常大于kS,所以PP1與PP3之間的相互轉(zhuǎn)換是由ISC 過程主導(dǎo)[21].當(dāng)一個(gè)外加磁場(chǎng)存在,簡并的PP3(PP3,0,PP3,+,PP3,—)發(fā)生塞曼分裂[22].由于PP1與PP3,0之間的能級(jí)差仍然很小,PP1依然可以轉(zhuǎn)變成PP3,0.但PP1與PP3,+和PP3,—之間的能級(jí)差較大,從而導(dǎo)致PP1不能轉(zhuǎn)變?yōu)镻P3,+和PP3,—.這引起被磁場(chǎng)抑制的ISC 過程和PP1增加的數(shù)量.因?yàn)镻P1的數(shù)量增加,所以更多的PP1演變成EX1,從而增加EX1的數(shù)量.這會(huì)在幾個(gè)mT 的外磁場(chǎng)范圍內(nèi)快速增強(qiáng)器件的發(fā)光強(qiáng)度,也就是MEL 曲線快速上升的LFE[21,22],詳見補(bǔ)充材料中的圖S1.與PP 態(tài)相似,因?yàn)镋X1和EX3在能級(jí)上幾乎是簡并的,所以EX 態(tài)也會(huì)在超精細(xì)相互作用下通過RISC 和ISC 過程相互轉(zhuǎn)換[23].如文獻(xiàn)[9,10,12]所報(bào)道,EX態(tài)的相互轉(zhuǎn)換通常是由RISC 過程主導(dǎo).這是因?yàn)镋X3的數(shù)量是EX1的3 倍[23],并且EX3的壽命比EX1長3 個(gè)數(shù)量級(jí)[24].另外由于簡并的EX3(EX3,0,EX3,+,EX3,—)的塞曼分裂,RISC 過程也會(huì)被外加磁場(chǎng)抑制[9,10,12].當(dāng)RISC 過程被抑制,EX1的數(shù)量減少.這會(huì)在幾個(gè)mT 的外磁場(chǎng)范圍內(nèi)快速減弱器件的發(fā)光強(qiáng)度,也就是MEL 曲線快速下降的LFE[9,10,12](補(bǔ)充材料圖S1).基于以上對(duì)被磁場(chǎng)抑制的ISC 和RISC 過程的描述,得出MEL 曲線的LFE 是被磁場(chǎng)抑制的ISC 的正LFE 和被磁場(chǎng)抑制的RISC 的負(fù)LFE 的疊加.至于被磁場(chǎng)抑制的TQA 過程引起的HFE,因?yàn)樗男纬蓹C(jī)制已經(jīng)在文獻(xiàn)[9,12,13]中被詳細(xì)解釋,所以不再贅述.

圖4 不同注入電流下器件中PP 態(tài)和EX 態(tài)的形成和演變機(jī)制 (a) Dev.1;(b) Dev.2Fig.4.Formation and evolution mechanisms of PP and EX states in devices at different bias-currents: (a) Dev.1;(b) Dev.2.

如圖2(a)所示,Dev.1 的LFE 是由ISC 過程主導(dǎo),也就是說ISC 過程強(qiáng)于RISC 過程.這是因?yàn)門QA 過程(+EX3→e↓+S0)發(fā)生在Dev.1 中,并且TQA 過程會(huì)通過減少EX3的數(shù)量來減弱RISC 過程.為了解釋Dev.1 中從正常ISC 向反常ISC 過程的轉(zhuǎn)換,其MEL 曲線被擬合.擬合結(jié)果見圖2(b)和圖2(c).可以看出,隨著注入電流增大,Dev.1 的LFE 值(C1+C2)先減小后增大,這貌似表示ISC 過程先減弱后增強(qiáng).事實(shí)上,Dev.1 中的ISC 和RISC 過程(C1和C2)都先增強(qiáng)后減弱,如圖2(b)和圖4(a)所示.這是因?yàn)樵龃箅娏鲿r(shí)PP 態(tài)和EX 態(tài)增加的數(shù)量與它們減短的壽命相互競爭.具體地,PP 態(tài)和EX 態(tài)的絕對(duì)數(shù)量隨著電流的增大而增加.但是它們的壽命隨著電流的增大而減短.這是因?yàn)殡娏鞯脑龃笫峭ㄟ^提高器件的偏壓來實(shí)現(xiàn)的.當(dāng)器件偏壓增大,器件內(nèi)部的電場(chǎng)增強(qiáng).根據(jù)Onsager 理論,增強(qiáng)的電場(chǎng)會(huì)促進(jìn)PP 態(tài)和EX 態(tài)的場(chǎng)致解離,從而導(dǎo)致它們減短的壽命[25-27].當(dāng)PP 態(tài)和EX 態(tài)的壽命短于它們的自旋演變時(shí)間(10—9s),它們則不能經(jīng)歷ISC 和RISC 過程[25].因此,雖然PP 態(tài)和EX 態(tài)的絕對(duì)數(shù)量隨著電流的增大而增加,但是可以參與ISC 和RISC 過程的PP 態(tài)和EX 態(tài)的相對(duì)數(shù)量先增加后減少,也就是說ISC 和RISC 過程先增強(qiáng)后減弱.

注意到,RISC(C2)變化得比ISC(C1)更快.這是因?yàn)镋X3的數(shù)量變化得比PP1更快由于EX3來自PP3的演變并且PP3的數(shù)量遠(yuǎn)大于PP1[23].也就是說,電流依賴的LFE 值是由被磁場(chǎng)抑制的RISC 過程主導(dǎo).因?yàn)楸淮艌?chǎng)抑制的RISC 過程展示負(fù)的LFE 值并且其隨著電流的增大先增強(qiáng)后減弱,所以Dev.1 的LFE 值先減小后增大.這表面上呈現(xiàn)ISC 過程先減弱后增強(qiáng),即從正常ISC (1—25 μA)向反常ISC (25—200 μA)過程的轉(zhuǎn)換發(fā)生,如圖2(a)所示.與Dev.1 相似,因?yàn)樵龃箅娏鲿r(shí)PP 態(tài)和EX 態(tài)增加的數(shù)量與它們減短的壽命之間的競爭也發(fā)生在Dev.2 中,所以Dev.2 中的ISC 和RISC 過程(C4和C5)隨著電流增大也都先增強(qiáng)后減弱,如圖3(b)和圖4(b)所示.但是Dev.2中的RISC 過程比Dev.1 中的更強(qiáng).這是因?yàn)镈ev.2 中的載流子注入比Dev.1 中的更平衡并且平衡的載流子注入可以促進(jìn)EX3態(tài)的形成并減弱EX3的TQA 過程[28].由于這個(gè)增強(qiáng)的RISC 過程和被磁場(chǎng)抑制的RISC 過程的負(fù)LFE 值,Dev.2在10—150 μA 的電流下展示負(fù)的LFE 值.因此,Dev.2 的LFE 值(C4+C5)先從正減小到負(fù),然后從負(fù)增大到正.這表面上呈現(xiàn)從正常ISC (1—5 μA)→反常RISC (10—50 μA)→正常RISC (50—150 μA)→反常ISC (200—300 μA)過程的轉(zhuǎn)換,如圖3(a)所示.

4 結(jié)論

本文利用MEL 在具有不同電荷平衡的TAPC/PO-T2T 異質(zhì)結(jié)EB-OLEDs 中觀察到多種電流依賴的ISC 和RISC 過程.具體地,非平衡器件中電流依賴的MEL 曲線顯示從正常ISC (1—25 μA)向反常ISC (25—200 μA)過程的轉(zhuǎn)換,但是平衡器件中電流依賴的MEL 曲線則呈現(xiàn)從正常ISC(1—5 μA)→反常RISC (10—50 μA)→正常RISC(50—150 μA)→反常ISC (200—300 μA)過程的轉(zhuǎn)換.這些轉(zhuǎn)換被合理地解釋通過擬合并解析MEL 曲線.擬合結(jié)果反映非平衡和平衡器件中的ISC 和RISC 過程隨著注入電流增大都先增強(qiáng)后減弱.這是由增大電流時(shí)PP 態(tài)和EX 態(tài)增加的數(shù)量與它們減短的壽命之間的競爭所引起.另外,因?yàn)槠胶獾妮d流子注入可以促進(jìn)EX3態(tài)的形成并減弱EX3的TQA 過程,所以平衡器件中的RISC過程比非平衡器件中的更強(qiáng).這個(gè)增強(qiáng)的RISC 過程會(huì)增大EX1/EX3的比例,從而引起平衡器件的EQE 比非平衡器件的更高.顯然,本工作不但進(jìn)一步理解了EB-OLEDs 中電流依賴的ISC 和RISC過程,還為高效率EB-OLEDs 的設(shè)計(jì)制作提供幫助.