關于提高釩酸鉍類光催化劑載流子分離效率的研究進展

＊羅雙梅

（遼寧石油化工大學 石油化工學院 遼寧 113001）

現(xiàn)如今，日益嚴重的能源危機、環(huán)境污染和溫室效應等問題正在威脅著人類的可持續(xù)發(fā)展[1]，光催化被認為是解決這些問題的有效策略。自1972年Fujishima和Honda等人[2]發(fā)現(xiàn)TiO2電極可以光催化分解水產(chǎn)氫后，人們就開展了大量關于光催化劑材料的研究工作。其中，釩酸鉍因其具有可見光吸收能力、無毒、環(huán)保和原料低廉等優(yōu)點，成為光催化研究者重點關注的半導體材料。

釩酸鉍（BiVO4）是一種環(huán)保、低碳材料，不含對人體有害的重金屬元素。BiVO4屬于n型半導體[3]，具有三種晶相，即四方鋯石型、四方白鎢礦型和單斜白鎢礦型（表1）[4]，改變合成條件可以實現(xiàn)BiVO4不同晶相結構的相互轉化[5]。目前BiVO4光催化劑的發(fā)展瓶頸是光載流子分離效率較低，為了解決這個問題，光催化研究者們主要采用了晶面工程、形成摻雜和缺陷以及構建BiVO4異質結等策略，以期提高BiVO4光生電子和空穴的分離效率。

表1 釩酸鉍的晶格參數(shù)[4]

1.晶面工程

晶面工程是提高半導體光催化性能的有效策略，BiVO4晶面工程是基于規(guī)整形貌的BiVO4進行的研究。李燦[6]課題組在沒有添加任何導向劑的情況下，合成不同晶面比例的十面體BiVO4，且催化劑的光催化產(chǎn)氧速率最高可達280μmol/h。緊接著，該課題組還在同時大面積暴露（010）和（110）晶面的單斜相BiVO4上進行進一步的修飾改性，通過光沉積合成法[7]，在（010）晶面沉積了金屬單質，如Pt、Au、Ag等；在（110）面沉積金屬氧化物，如MnO2和PbO2等，光解水產(chǎn)氧量最高可達650μmol/h/g。該策略更好地提高了催化劑的光生載流子的分離效率，增強光催化活性[8]。除了低指數(shù)刻面（010）（110）構建的晶面工程，還有研究者關注高指數(shù)刻面的晶面工程[9]。P.Li等人[10]通過在BiVO4水熱合成過程加入金（Au）納米粒子，成功合成了高指數(shù)刻面（132）（321）和（121）暴露的30面BiVO4多面體，與同種方法制備的低指數(shù)刻面暴露的BiVO4相比，高指數(shù)刻面暴露的BiVO4多面體的光催化分解水產(chǎn)氧量增加了3～5倍，O2產(chǎn)生的表觀量子效率達到18.3%。

目前BiVO4光催化劑的晶面工程已經(jīng)開始從實驗室研究跨越到實際應用研究，李燦院士課題組[11]借鑒農(nóng)場大規(guī)模種植莊稼的思路，提出了太陽能規(guī)?；纸馑茪涞摹皻滢r(nóng)場”策略，通過調控BiVO4氧化和還原反應晶面的暴露比例優(yōu)化光催化水解產(chǎn)氧的反應性能。以Fe3+/Fe2+離子對為儲能介質，在可見光下光催化水氧化量子效率達到60%以上，成功驗證了“氫農(nóng)場”策略的可行性。BiVO4晶面工程向工業(yè)規(guī)模化的發(fā)展研究，為光催化劑以后的工業(yè)應用奠定了實驗和數(shù)據(jù)基礎。

圖1 BiVO4（010）和（110）晶面選擇性沉積還原和氧化助催化劑示意圖[12]

2.摻雜與缺陷

通常情況下半導體對太陽光譜的吸收除了禁帶寬度所反應的本征吸收外，還包括各類缺陷和摻雜所引起的非本征吸收。為了提高BiVO4類光催化材料的光載流子分離效率，有不少研究者也采用摻雜和缺陷的策略進行修飾改性。

合適缺陷的形成能調控催化劑能帶結構，促進光載流子分離和轉移。X.Yue課題組[13]通過調控BiVO4氧空位拓寬了BiVO4的費米能級帶隙，使得BiVO4/CsPbBr3復合催化劑的內建電場變強，提高了載流子的分離效率，可以實現(xiàn)在無助催化劑或犧牲劑的條件下，光催化CO2還原為CO的產(chǎn)率高達103.5μmol/g，在可見光照射下CO選擇性超過97%。

適量元素摻雜可以在BiVO4中構建局部電場，促進載流子分離。摻雜分為單元素摻雜和復合元素摻雜。單元素摻雜包括鹵素[14]、金屬等摻雜，單元素摻雜的摻雜量以及摻雜元素和BiVO4的晶格匹配度是影響光催化劑光催化性能的重要因素。復合元素摻雜可以創(chuàng)造多個摻雜能級，調控BiVO4的能帶結構，避免元素摻雜致使的釩酸鉍結構不穩(wěn)定，如BiVO4摻雜多種（Tm3+（銩）：Er3+（鉺）、Yb3+（鐿）、Y3+（釔））稀土元素等。不管是單元素摻雜還是復合元素摻雜，摻雜元素都需要具備與主催化劑結構相匹配的條件，才能適當調變主催化劑的能帶結構，促進催化劑的光生電子和空穴的分離，進而提高光催化活性。

催化劑中存在缺陷和摻雜會降低材料的電阻率，進而提高材料的電子傳輸性能和增強光催化劑的光載流子分離，但大量缺陷和摻雜會造成光催化劑晶體結構被嚴重破壞，從而降低光催化劑的光催化活性。

3.異質結

異質結是兩種或多種物質形成的復合光催化劑，異質結中不同半導體的費米能級差異導致其接觸界面發(fā)生能帶彎曲，進而異質結復合界面形成了空間電場（內建電場）?？臻g電場提供的驅動力可以加快催化劑空間電荷的分離，達到提高光催化活性的目的。現(xiàn)目前，促進BiVO4光生電子和空穴分離的異質結類型主要有金屬-釩酸鉍異質結，半導體-釩酸鉍異質結以及碳基-釩酸鉍異質結三類。

金屬-釩酸鉍異質結因金屬具有表面等離子體共振（SPR）效應和形成肖特基勢壘兩個優(yōu)點，可以在光照條件下促進金屬-釩酸鉍異質結光生電荷的有效分離。J.T.Wang課題組制備了Pt納米顆粒修飾的BiVO4納米片（Pt/BiVO4NSs），在可見光照射下四環(huán)素（TC）的降解效率達到約88.5%（60min），優(yōu)于大多數(shù)載有金屬的二維光催化劑。除此之外，還有在BiVO4上沉積Bi、Au等金屬形成金屬異質結，也在不同程度上提高了BiVO4光生空穴和電荷的分離效率。

圖2 異質結光催化劑光生電子和空穴分離示意圖

半導體-釩酸鉍異質結因能帶結構的差異，在半導體與釩酸鉍的接觸界面形成了內建電場。C.Qin等人通過兩步合成技術成功制備了絲柏葉狀的Ag2WO4/BiVO4異質結，光催化降解羅丹明B效率較BiVO4和Ag2WO4分別提高了4倍和2倍。還有研究者利用Bi2WO6、WO3等半導體與BiVO4形成異質結，提高電子和空穴的分離效率，改善了催化劑的光催化性能。

現(xiàn)在被運用到光催化領域的熱門碳基材料是石墨相氮化碳（g-C3N4）。M.Dang研究團隊通過用光沉積的方法將g-C3N4負載在BiVO4（110）晶面上，在可見光下照射120min，羅丹明B的降解率較BiVO4提高了3.5倍。g-C3N4還可以在復合光催化劑中充當載流子的轉移中間體，成為半導體間電荷傳輸?shù)臉蛄?，縮短載流子轉移距離，抑制光生電子和空穴的復合。

構建異質結是目前提高半導體催化劑光生電子和空穴分離效率的有效手段之一，其優(yōu)點是可以在兩個物質或多個物質的接觸界面形成內建電場，加速電子、空穴的分離和傳輸，抑制光載流子的復合。但想要合成光催化活性高的異質結，要求異質結的兩種或多種物質的能帶結構和晶體結構雙匹配。所以，通過異質結策略改善BiVO4催化劑的載流子分離效率，必須尋找到合適能帶結構的物質與BiVO4形成異質結，才能在BiVO4基礎上提高其光催化活性（表2）。

表2 釩酸鉍異質結催化劑的催化活性對比

4.結論與展望

目前，為了提高BiVO4光催化劑的光生電荷和空穴的分離效率，光催化研究者主要從晶面工程、摻雜和缺陷以及異質結三個方面對BiVO4進行修飾改性，經(jīng)探究發(fā)現(xiàn)三種策略各有優(yōu)缺點。

（1）晶面工程可以在一定程度上提高載流子的分離效率，但晶面調節(jié)對制備條件極其苛刻。

（2）摻雜和缺陷可以調節(jié)BiVO4半導體的能帶結構以加速電荷的分離和增強光吸收效率，但摻雜和缺陷對晶體的結構穩(wěn)定性破壞較大。

（3）異質結能構建界面電場，加速光生載流子的分離并抑制其復合，但目前構建的BiVO4異質結活性還沒有達到工業(yè)量級，還不足以運用到工業(yè)生產(chǎn)。

環(huán)境友好型的BiVO4材料，符合當下世界對環(huán)保材料的要求，期望進行更深一步的探索和研究后，可以促進光催化的發(fā)展，早日滿足人類對新能源的需求，減少化石燃料的使用和環(huán)境的污染。