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    3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶的合成方法

    2023-07-05 06:22:48趙宏偉
    世界農(nóng)藥 2023年6期
    關(guān)鍵詞:雷尼水合肼三氟

    趙宏偉

    (南通泰禾化工股份有限公司,上海 201612)

    氟吡菌酰胺(fluopyram)(圖1)是由德國拜耳公司開發(fā)的一種新型苯甲酰胺類殺菌劑,已被廣泛用于果蔬真菌性病害防治。氟吡菌酰胺于2010 年下半年在美國首次登記,2012 年上市。3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶(圖2)是合成氟吡菌酰胺的關(guān)鍵中間體[1-3],主要通過3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶(圖3)的催化氫化得到。但在氰基還原為伯胺的過程中經(jīng)常會伴有大量的叔胺、仲胺的形成,而且3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶結(jié)構(gòu)上含有氯原子,在催化氫化過程中存在被氫解的情況,使得反應(yīng)缺乏選擇性。綜合分析現(xiàn)有文獻報道,3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶的合成方法主要有3 種。

    圖1 氟吡菌酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

    圖2 3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

    圖3 3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

    方法一[4]采用金屬鈀碳催化劑,加入醋酸酐低溫下進行催化氫化。生成的3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶立即被乙酰基保護。氫化反應(yīng)結(jié)束后,再脫保護基得到產(chǎn)品。反應(yīng)式如下:

    該方法的優(yōu)勢是加入乙酸酐減少了脫氯副產(chǎn)物的生成。但缺陷也很明顯。首先,收率偏低,根據(jù)文獻收率經(jīng)過計算2 步總收率只有65%;其次,操作繁瑣,還原后還需要脫保護基才能得到產(chǎn)品;最后,使用了價格昂貴的金屬鈀,經(jīng)濟性較差。

    方法二[5]采用金屬鈀碳催化劑,加入了催化劑改進劑,如含硫化合物、相轉(zhuǎn)移催化劑、金屬鹽等。該法提高了反應(yīng)選擇性,文獻報道脫氯副產(chǎn)物最低能減少至4.06%,收率最高可以達到91.34%。反應(yīng)式如下:

    該方法同樣使用了價格昂貴的金屬鈀,造成反應(yīng)成本增加。同時加入了各種改進劑,增加了催化劑回收套用的難度。

    方法三[6]在雷尼催化劑(尤其是雷尼鎳或雷尼鈷)存在下還原3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶。該技術(shù)利用雷尼鎳或者雷尼鈷,尤其是雷尼鈷催化氫化,收率76.59%。反應(yīng)式如下:

    該法經(jīng)過實驗驗證發(fā)現(xiàn)雷尼鎳或者雷尼鈷的還原活性不足,反應(yīng)不完全。主要雜質(zhì)為仲胺,導(dǎo)致收率低,且不易分離。

    綜上所述,現(xiàn)有的合成方法采用金屬鈀碳催化劑,具有成本高的缺陷,并且容易引發(fā)脫氯副反應(yīng),導(dǎo)致雜質(zhì)多、產(chǎn)品純化困難等問題。昂貴的金屬鈀碳催化劑也未見重復(fù)利用過程。采用價廉的雷尼鎳催化劑,脫氯副產(chǎn)物少,但還原活性不足,導(dǎo)致收率低。

    實驗采用雷尼鎳和水合肼的還原體系。加入水合肼,提高了雷尼鎳的還原活性,有效抑制了脫氯副產(chǎn)物及仲胺副產(chǎn)物的生成,提高了反應(yīng)的選擇性,反應(yīng)收率90%以上。反應(yīng)結(jié)束后,通過成鹽分離法得到含量超過93%的3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶鹽酸鹽,從而保證氟吡菌酰胺的純度。催化劑雷尼鎳可以重復(fù)利用,降低了反應(yīng)成本。改進方案的反應(yīng)式如下:

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    GC-2014 型氣相色譜儀(日本島津公司);LC-20AT 高效液相色譜儀(日本島津公司);LOOYE ZX98-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海魯伊工貿(mào)有限公司);JA2003 型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司);0.5 L 高壓釜(威海化工機械有限公司)。

    2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶(含量98%,濰坊思遠化工有限公司),工業(yè)級;氰基乙酸乙酯(含量99%,上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司),工業(yè)級;雷尼鎳(RaneCAT-3901,上海迅凱新材料科技有限公司);甲醇、水合肼(含量85%)、甲苯、濃鹽酸(含量36%)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),均為分析純。

    1.2 合成方法

    1.2.1 3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶的合成

    以2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶、氰基乙酸乙酯為原料,按照文獻[4,7-8]方法制備。

    1.2.2 3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶鹽酸鹽的合成

    向高壓釜中加入3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶20 g(95%)、雷尼鎳4 g、甲醇150 g、水合肼20 g(85%),密閉高壓釜,真空與氮氣交換3 次,再充入氫氣4 MPa,65 ℃保溫4 h。反應(yīng)結(jié)束后,降溫,泄壓,轉(zhuǎn)移出反應(yīng)溶液。反應(yīng)溶液蒸除甲醇后,加入甲苯150 g、水20 g,水洗,分層。甲苯溶液再加入水20 g,濃鹽酸12 g(36%),回流脫水,得到固體鹽酸鹽21.7 g(氨基物鹽酸鹽含量93.3%),2 步總收率90.0%。產(chǎn)物的1H-NMR(400 MHz,DMSO)δ:8.91 (d,1H), 8.49 (d,1H), 8.34 (s,3H), 3.33-3.37(m,2H),3.28-3.29(d,2H)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響

    反應(yīng)溫度在工藝研究中是一個非常重要的參數(shù)。固定3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶與水合肼的摩爾比為1∶4 和其他條件,研究了不同溫度下的反應(yīng)收率,結(jié)果見表1。

    表1 溫度對反應(yīng)收率的影響

    由表1 可知:溫度低時,反應(yīng)所需要的時間長,并且原料轉(zhuǎn)化慢,收率不高;提高溫度,有利于反應(yīng)的進行,反應(yīng)所需要的時間縮短,收率增加,可達到90%。但溫度過高(超過80 ℃),收率降低,這主要是由于溫度過高,導(dǎo)致脫氯副產(chǎn)物增多。最終確定反應(yīng)溫度為65 ℃。

    2.2 水合肼與反應(yīng)底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響

    單獨使用雷尼鎳還原3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶,還原活性不足,加入水合肼可以提高催化劑雷尼鎳的還原活性??疾炝怂想屡c反應(yīng)底物(3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶)不同物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率影響,結(jié)果見表2。

    表2 水合肼與反應(yīng)底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響

    由表2 可知:隨著水合肼用量的增加,反應(yīng)的收率也增加,當水合肼用量大于4 倍當量時,收率逐漸平穩(wěn),增加不大??紤]到成本,最終選擇水合肼4 倍當量。

    2.3 反應(yīng)壓力對反應(yīng)收率的影響

    增加反應(yīng)體系的壓力,可以使氫氣在反應(yīng)溶劑中的溶解度逐漸增大,有助于氰基的催化氫化,因此反應(yīng)壓力可以影響催化氫化反應(yīng)。通過實驗考察了不同氫氣壓力對反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見表3。

    表3 反應(yīng)壓力對反應(yīng)收率的影響

    實驗中發(fā)現(xiàn)常壓下很難反應(yīng),而且有大量的黑色物質(zhì)生成,收率低。隨著壓力的增加,反應(yīng)速率加快,收率增加。但當壓力增加到4 MPa 后,反應(yīng)逐漸平衡,反應(yīng)收率不增加。過高的氫氣壓力,對于反應(yīng)意義不大,還會增加設(shè)備成本。綜合考慮,最終選擇氫氣壓力為4 MPa。

    2.4 催化劑重復(fù)套用的反應(yīng)收率情況

    金屬催化劑的價格一般較高,在反應(yīng)成本中占有較大的比例,能否重復(fù)套用對工業(yè)生產(chǎn)有很大意義。固定物質(zhì)的量比和其他反應(yīng)條件,考察催化劑雷尼鎳重復(fù)套用的反應(yīng)收率的情況,結(jié)果見表4。

    表4 催化劑重復(fù)套用的反應(yīng)收率情況

    實驗中發(fā)現(xiàn)如果要實現(xiàn)催化劑多次重復(fù)套用,確保反應(yīng)收率不降低,需要每次反應(yīng)補加10%新的催化劑。補加10%新的雷尼鎳,確保了催化劑活性不降低,每批收率可以達到90%以上,有效減低了反應(yīng)成本。如果不補加新的催化劑,反應(yīng)收率明顯下降,第1 次套用收率79%,第2 次套用收率67%。

    3 結(jié)論

    3-氯-2-氰甲基-5-三氟甲基吡啶在雷尼鎳和水合肼體系下,加氫催化還原制備3-氯-2-氨乙基-5-三氟甲基吡啶,經(jīng)甲苯、稀鹽酸共沸脫水得到純度高的目標物鹽酸鹽。該工藝有效的抑制了仲胺副產(chǎn)物和脫氯副產(chǎn)物的產(chǎn)生,反應(yīng)條件溫和,收率高,催化劑能夠重復(fù)套用。該方案具有一定的經(jīng)濟性。

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