固定床雷尼鎳催化劑研究進展

王翔宇，鄧建康，羅 平，曹非非，張雄斌，李新懷，李小定

(1.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074；2.新疆天業(yè)(集團)有限公司，新疆 石河子 832000)

雷尼鎳催化劑自1925年被發(fā)明以來，憑著低溫活性高、比表面積大等優(yōu)點，已應(yīng)用于加氫、脫氫、脫鹵等多種化工生產(chǎn)過程，是一種被廣泛應(yīng)用的催化劑[1]。傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑是由鎳鋁比近1∶1配制出的鎳鋁合金，經(jīng)過破碎和碾磨，篩分出合金粉末，最后經(jīng)過堿活化得到的催化劑。

傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑應(yīng)用于淤漿床反應(yīng)器，此工藝容易保持溫度均勻，同時可以充分利用粉末狀催化劑的內(nèi)表面。但是，淤漿床反應(yīng)器的固液分離成本與操作成本較高，連續(xù)操作存在返混問題。相比之下，固定床反應(yīng)器操作成本低，易于分離，返混小，這也是加氫精制過程往往采用固定床反應(yīng)器的原因。正是因為固定床反應(yīng)器的諸多優(yōu)勢，研究人員選取塊狀雷尼鎳，甚至用各種辦法制備成型雷尼鎳，以應(yīng)用于固定床反應(yīng)器。

1 塊狀雷尼鎳催化劑

圖1 粉狀雷尼鎳與塊狀雷尼鎳制備與運送流程對比

塊狀雷尼鎳是將鎳鋁合金破碎并篩分出3～8mm的顆粒，再經(jīng)過淺度活化得到的雷尼鎳型催化劑。杜邦公司1，4-丁二炔醇加氫制1，4-丁二醇工藝就是采用塊狀雷尼鎳催化劑[2]。為了避免表層活化的海綿鎳因為運輸帶來的磨損，塊狀雷尼鎳催化劑以鎳鋁合金的形式運輸，大大提高運輸安全性并降低運輸門檻。

相比于粉末狀雷尼鎳，塊狀雷尼鎳制備過程較為精簡，只經(jīng)過熔煉、冷卻、破碎、過篩，最終在反應(yīng)器內(nèi)進行活化。但是，塊狀雷尼鎳顆粒內(nèi)部未活化的鎳鋁合金，僅作為催化劑自身的結(jié)構(gòu)支撐，致使該型催化劑價格高昂。粉狀雷尼鎳與塊狀雷尼鎳制備與運送流程對比見圖1。

2 成型雷尼鎳催化劑

塊狀雷尼鎳價格昂貴，催化劑中心的鎳鋁合金未被有效利用，因此，研究人員嘗試用成型的方式來制備更為廉價的固定床雷尼鎳催化劑。

2.1 擬薄水鋁石成型

采用擬薄水鋁石作為粘結(jié)劑，與粉末鎳鋁合金捏合并擠條成型，再通過焙燒和堿活化，得到以氧化鋁為載體的成型雷尼鎳催化劑。該方法制備過程與主流催化劑制備過程類似，易于成型。趙會吉[3]在其研究中稱，可制備出含α-Al2O3較少、易活化、高活性的此類雷尼鎳催化劑。然而，該型催化劑在堿活化的過程中會腐蝕氧化鋁載體，導(dǎo)致其強度下降，如果成型強度過高，又會導(dǎo)致催化劑活性不足。同時保證高強度和高活性，對于擬薄水鋁石成型的雷尼鎳催化劑是一項有技術(shù)性的挑戰(zhàn)。

2.2 聚合物成型

該方法一般采用聚合物作為載體，負載粉末鎳鋁合金，再經(jīng)過堿活化得到雷尼鎳型催化劑。相比于擬薄水鋁石成型的雷尼鎳催化劑，該方法在堿活化過程中既不會對催化劑強度造成影響，同時又有成型過程簡單、成本低的優(yōu)點。也有采用聚合物成型，然后通過焙燒除去聚合物，活化后得到低堆密度的空心成型雷尼鎳。格蕾絲[4]公司和德固賽[5]公司都有類似催化劑的專利報道。

不論是聚合物負載成型，還是成型后燒除聚合物的雷尼鎳催化劑，都存在機械強度不高的共同缺點，僅適合條件比較柔和的工況。同時，對于聚合物負載型催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度超過聚合物軟化溫度時，聚合物載體會發(fā)生軟化，導(dǎo)致催化劑性能下降，故該類型催化劑必須在軟化溫度以下進行反應(yīng)。

2.3 金屬黏結(jié)成型

德固賽[6]申請的專利中，介紹了一種采用單種或者多種純金屬作為黏結(jié)劑，與粉末鎳鋁合金打片，并在850℃條件下焙燒成型的雷尼鎳催化劑。該型催化劑具有機械強度高、易于回收、堿活化后不損失機械強度的優(yōu)點。然而催化劑需要0.5%～20%的純金屬作為黏結(jié)劑，雖然具有良好的機械強度，但相對于擬薄水鋁石成型和聚合物成型的方法，成本勢必大幅上漲。

2.4 整體式雷尼鎳催化劑

此方法采用電子束、氣相沉積或者熱噴射等方式，在整體式載體上形成鎳鋁合金薄膜，或者在纖維網(wǎng)、金屬箔等可變形材料上噴涂鎳鋁合金涂層后再制成整體式催化劑。該型催化劑鎳鋁合金層非常薄，活性金屬使用量低、利用率高，可通過低濃度堿液快速活化，因其具有良好的耐磨性，可在黏稠的反應(yīng)液中進行反應(yīng)。Haake等人[7]在專利中稱其鎳鋁合金涂層厚度可達0.01～100μm。相對于活化深度可達500～1000μm[6]的顆粒狀雷尼鎳，整體式雷尼鎳很難在比表面積上有優(yōu)勢，比表面積低是整體式催化劑通常共有的缺點。

3 結(jié)語

在本文介紹的五類固定床雷尼鎳催化劑中，顆粒狀雷尼鎳和金屬粘結(jié)型雷尼鎳的缺點主要為高成本，這并不影響該兩種催化劑在工業(yè)上的成功應(yīng)用。而其他三種固定床雷尼鎳催化劑，缺點涵蓋催化劑性能，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的限制較多，要克服這些缺點有一定的挑戰(zhàn)性。固定床雷尼鎳催化劑對比見表1。

表1 固定床雷尼鎳催化劑對比

固定床雷尼鎳催化劑能拓寬雷尼鎳在加氫精制等化工過程中的應(yīng)用，同時克服了淤漿床固液分離成本與操作成本較高、連續(xù)操作存在返混等問題。與粉末雷尼鎳相比，固定床雷尼鎳的制備對生產(chǎn)技術(shù)有著更高的要求。制備一種技術(shù)成熟且高強度、高活性的固定床雷尼鎳催化劑具有重大的現(xiàn)實意義及良好的應(yīng)用前景。