食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留狀況調(diào)查報(bào)告

◎伍國(guó)斌，鄺雅婷，陳卓豪

（江門市食品檢驗(yàn)所，廣東 江門 529000）

自毒芹菜事件發(fā)生之后，食用農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問題成為一個(gè)社會(huì)熱點(diǎn)。本文以GB 23200.113—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》作為檢測(cè)依據(jù)，對(duì)市面上的食用農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行26種農(nóng)藥殘留檢測(cè)，26種農(nóng)藥包括甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、樂果、倍硫磷、對(duì)硫磷、甲基異柳磷、三唑磷、三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、噠螨靈、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氧樂果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、殺撲磷、狄氏劑、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑。本次研究目的在于調(diào)查市面上食用農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留的情況，了解現(xiàn)今農(nóng)戶最常用的農(nóng)藥種類，為相關(guān)部門提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 樣品種類的選擇

本次研究結(jié)合市民日常的生活習(xí)慣，試驗(yàn)樣品均為廣東珠三角地區(qū)市面上比較常見的蔬菜水果品種，涵蓋豆類、豆類蔬菜、根莖類和薯類蔬菜、瓜類蔬菜、莖類蔬菜、茄果類蔬菜、水生類蔬菜、葉類蔬菜、蕓薹屬類蔬菜、鮮食用菌、柑橘類水果、瓜果類水果、核果類水果、漿果類小型水果、熱帶和亞熱帶水果及仁果類水果等食用農(nóng)產(chǎn)品。樣品總數(shù)為374批次，其中豆類10批次、蔬菜類244批次和水果類120批次。

1.2 農(nóng)藥品種的選定

本次研究中的農(nóng)藥品種包括有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。選擇了多種禁用農(nóng)藥和常用農(nóng)藥共26種，具體為甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、樂果、倍硫磷、對(duì)硫磷、甲基異柳磷、三唑磷、三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、噠螨靈、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氧樂果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、殺撲磷、狄氏劑、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑。

2 實(shí)驗(yàn)條件

2.1 主要儀器與試劑

三重四極桿氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀：TSQ 8000Evo，美國(guó)熱電公司。電子分析天平：百分之一分析天平Y(jié)P10002。

乙腈：分析純；乙酸乙酯：分析純；QuEChERS提取包：MS-NM5050，艾杰爾公司；QuEChERS凈化包：MS-PA1101，MS-PA1513，艾杰爾公司。

混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液：1 mL，109種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)液和113種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)液，溶劑為乙酸乙酯，標(biāo)準(zhǔn)液濃度為100 μg/mL，阿爾塔科技有限公司First Standard。

2.2 儀器條件

進(jìn)樣條件：進(jìn)樣口溫度為270 ℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。

色譜條件：色譜柱為TG-5ms石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；升溫程序?yàn)?0 ℃保持1 min，以30 ℃/min升溫至130 ℃保持0 min，以5 ℃/min升溫至250 ℃保持0 min，再以10 ℃/min升溫至300 ℃保持5 min；柱流量為1.2 mL/min。

質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源(EI)；離子源溫度為300 ℃；接口溫度為300 ℃；溶劑延遲為4 min；監(jiān)測(cè)方式為選擇反響檢測(cè)掃描模式（SRM）。

26種農(nóng)藥根據(jù)其化學(xué)特性不同，分2組進(jìn)行檢測(cè)，A組為甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、樂果、倍硫磷、對(duì)硫磷、甲基異柳磷、三唑磷、三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、噠螨靈、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，A組各種農(nóng)藥的TIC色譜圖見圖1。B組為氧樂果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、殺撲磷、狄氏劑、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑，B組各種農(nóng)藥的TIC色譜圖見圖2。

圖1 A組各農(nóng)藥的TIC色譜圖

圖2 B組各農(nóng)藥的TIC色譜圖

2.3 樣品的制備

樣品前處理按照QuEChERS方法進(jìn)行，使用艾杰爾公司的提取試劑和凈化試劑，蔬菜和水果的稱樣量為10.00 g，加入20 mL乙腈，經(jīng)過提取和凈化處理后取2 mL上清液于15 mL離心管中，40 ℃水浴氮?dú)獯抵两桑詈笥靡宜嵋阴ザㄈ? mL，加入20 μL環(huán)氧七氯作為內(nèi)標(biāo)，用0.45 μm過濾膜過濾，濾液供儀器進(jìn)行分析。

3 結(jié)果統(tǒng)計(jì)與毒理學(xué)分析

3.1 結(jié)果統(tǒng)計(jì)

根據(jù)GB 23200.113—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》，甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、樂果、倍硫磷、對(duì)硫磷、甲基異柳磷、三唑磷、三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、噠螨靈、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氧樂果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、殺撲磷、狄氏劑、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑的定量限均為0.01 mg/kg[1]。因此，檢出含量0.01 mg/kg的農(nóng)藥殘留均視為未檢出處理。對(duì)全部374批次樣品進(jìn)行檢測(cè)，其中有96批次樣品檢出農(nóng)藥殘留。26種農(nóng)藥中被檢測(cè)出有殘留的農(nóng)藥有13種，數(shù)據(jù)如下：

（1）檢出倍硫磷的樣品有728豆角0.156 mg/kg。

（2）檢出三唑磷的樣品有505哈密瓜0.034 mg/kg、847葉橙0.277 mg/kg、973臍橙0.217 mg/kg。

（3）檢出三氯殺螨醇的樣品有977油麥菜0.057 mg/kg。

（4）檢出聯(lián)苯菊酯的樣品有505哈密瓜0.063 mg/kg、657涼瓜0.129 mg/kg、674長(zhǎng)豆角0.025 mg/kg、682長(zhǎng)豆角0.025 mg/kg、757水芹0.217 mg/kg、759苦瓜0.032 mg/kg、767生菜0.083 mg/kg、775番薯葉0.016 mg/kg、791櫻桃番茄0.026 mg/kg、847葉橙0.097 mg/kg、973臍橙0.042 mg/kg；檢出噠螨靈的樣品有803空心菜1.611 mg/kg、953枸杞葉0.033 mg/kg、965芥菜0.127 mg/kg、982西蘭花0.332 mg/kg。

（5）檢出噠螨靈的樣品有803空心菜1.611 mg/kg、953枸杞葉0.033 mg/kg、965芥菜0.127 mg/kg、982西蘭花0.332 mg/kg。

（6）檢出氯氰菊酯的樣品有484翠玉蜜梨0.011 mg/kg、505哈密瓜0.091 mg/kg、518荔枝0.615 mg/kg、534番茄0.037 mg/kg、610西柚0.050 mg/kg、689生菜0.033 mg/kg、700小白菜0.163 mg/kg、705生菜0.128 mg/kg、719西洋菜1.275 mg/kg、728豆角0.185 mg/kg、741通心菜0.132 mg/kg、744番薯葉0.760 mg/kg、791櫻桃番茄0.070 mg/kg、793新鮮橙0.055 mg/kg、803空心菜0.081 mg/kg、820哈密瓜0.020 mg/kg、821江西臍橙0.015 mg/kg、847葉橙0.118 mg/kg、894菠菜0.017 mg/kg、929鮮山楂0.034 mg/kg、953枸杞葉0.211 mg/kg、956油麥菜0.323 mg/kg、964油麥菜0.135 mg/kg、972皇帝柑0.017 mg/kg、975柚子0.014 mg/kg、976蜜柑0.020 mg/kg。

（7）檢出氰戊菊酯的樣品有505哈密瓜0.338 mg/kg、841皇冠梨0.064 mg/kg。

（8）檢出溴氰菊酯的樣品有505哈密瓜0.117 mg/kg、699青尖椒0.025 mg/kg、705生菜0.101 mg/kg、860白菜心0.015mg/kg、931金桔0.019 mg/kg、973臍橙0.014 mg/kg。

（9）檢出毒死蜱的樣品有609西柚0.033 mg/kg、665小臺(tái)芒0.019 mg/kg、666檸檬0.029 mg/kg、680生菜0.137 mg/kg、687紅莧菜0.059 mg/kg、712菲律賓香蕉0.015 mg/kg、719西洋菜0.241 mg/kg、823蜜桔0.017 mg/kg、826貢梨0.039 mg/kg、843空心菜0.010 mg/kg、847葉橙0.012 mg/kg、896金桔0.012 mg/kg、934青蜜梨0.027 mg/kg、950檸檬0.022 mg/kg、972皇帝柑0.054 mg/kg、974楊桃0.036 mg/kg、976蜜柑0.147 mg/kg。

（10）檢出腐霉利的樣品有566黃瓜0.062 mg/kg、567茄子0.101 mg/kg、642茄子0.082 mg/kg、645蒜苔0.066 mg/kg、706無籽紅提0.089 mg/kg、826貢梨0.014 mg/kg、830油麥菜0.091 mg/kg、964油麥菜1.615 mg/kg。

（11）檢出丙溴磷的樣品有741通心菜0.045 mg/kg、847葉橙0.057 mg/kg、896金桔0.040 mg/kg、967大白菜0.124 mg/kg。

（12）檢出氯氟氰菊酯的樣品有475貢梨0.020 mg/kg、493節(jié)瓜0.045 mg/kg、494絲瓜0.013 mg/kg、515油桃0.032 mg/kg、519龍眼0.024 mg/kg、520香蕉0.049 mg/kg、522菜薹0.021 mg/kg、538絲瓜0.023 mg/kg、539苦瓜0.033 mg/kg、599水蜜桃0.055 mg/kg、634節(jié)瓜0.011 mg/kg、637黃皮0.074 mg/kg、645蒜苔0.018 mg/kg、657涼瓜0.013 mg/kg、674長(zhǎng)豆角0.016 mg/kg、682長(zhǎng)豆角0.014 mg/kg、692青椒0.017 mg/kg、699青尖椒0.024 mg/kg、706無籽紅提0.011 mg/kg、741通心菜0.042 mg/kg、826貢梨0.023 mg/kg、894菠菜0.244 mg/kg、929鮮山楂0.011 mg/kg、930無花果0.010 mg/kg、931金桔0.059 mg/kg、934青蜜梨0.017 mg/kg、940大白菜0.036 mg/kg、943番茄0.011 mg/kg、956油麥菜0.021 mg/kg、967大白菜0.019 mg/kg、972皇帝柑0.033 mg/kg、977油麥菜0.195 mg/kg。

（13）檢出苯醚甲環(huán)唑的樣品有484翠玉蜜梨0.022 mg/kg、483橙0.085 mg/kg、493節(jié)瓜0.010 mg/kg、511冬棗0.056 mg/kg、515油桃0.013 mg/kg、518荔枝0.168 mg/kg、519龍眼0.481 mg/kg、522菜薹0.211 mg/kg、593四季豆0.505 mg/kg、595黃姜0.012 mg/kg、609西柚0.035 mg/kg、634節(jié)瓜0.025 mg/kg、638龍眼0.195 mg/kg、645蒜苔0.019 mg/kg、665小臺(tái)芒0.049 mg/kg、666檸檬0.019 mg/kg、671芥藍(lán)0.619 mg/kg、672大蔥0.037 mg/kg、675青圓椒0.011 mg/kg、680生菜0.014 mg/kg、685秋香白菜苔0.032 mg/kg、700小白菜1.141 mg/kg、706無籽紅提0.168 mg/kg、707寧夏白菜心0.012 mg/kg、720西芹0.089 mg/kg、726毛豆0.023 mg/kg、729水芹0.249 mg/kg、826貢梨0.017 mg/kg、871寧夏菜心0.038 mg/kg、872四季豆0.010 mg/kg、877絲瓜0.036 mg/kg、929鮮山楂0.047 mg/kg、930無花果0.023 mg/kg、934青蜜梨0.014 mg/kg、950檸檬0.019 mg/kg、954西洋菜0.101 mg/kg、956油麥菜2.086 mg/kg、966甜豆0.012 mg/kg、967大白菜0.109 mg/kg、971柚子0.033 mg/kg、973臍橙0.023 mg/kg、974楊桃0.011 mg/kg、975柚子0.028 mg/kg、976蜜柑0.054 mg/kg、977油麥菜0.073 mg/kg。

圖3為檢出農(nóng)藥的品種和數(shù)量匯總圖。由檢測(cè)數(shù)據(jù)和圖3可知，各種農(nóng)藥被檢出的批次數(shù)由多到少為苯醚甲環(huán)唑＞氯氟氰菊酯＞氯氰菊酯＞毒死蜱＞聯(lián)苯菊酯＞溴氰菊酯＞丙溴磷、腐霉利、噠螨靈＞三唑磷＞氰戊菊酯、三氯殺螨醇、倍硫磷。374批次樣品中一共有96批次樣品檢出156項(xiàng)農(nóng)藥殘留，檢出率為26%。甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、樂果、對(duì)硫磷、甲基異柳磷、狄氏劑、氧樂果、甲拌磷、氯唑磷、水胺硫磷、殺撲磷、氯菊酯等13種農(nóng)藥在本次研究中尚未發(fā)現(xiàn)存在殘留的情況，這些農(nóng)藥多為農(nóng)業(yè)部禁用或者限用的農(nóng)藥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期。苯醚甲環(huán)唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯的農(nóng)藥殘留暴露值比其他農(nóng)藥高。苯醚甲環(huán)唑是三唑類殺菌劑中安全性比較高的農(nóng)藥，廣泛應(yīng)用于果樹、蔬菜等作物，有效防治黑星病、黑痘病、白腐病、斑點(diǎn)落葉病、白粉病、褐斑病、銹病、條銹病、赤霉病等疾病，其備受農(nóng)戶喜愛。擬除蟲菊酯（氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯）則是防治多種害蟲的廣譜殺蟲劑，具有殺蟲力強(qiáng)和沒有內(nèi)吸作用等優(yōu)點(diǎn)，深受農(nóng)戶青睞。毒死蜱同樣具有殺蟲譜廣，毒性較低，和三唑磷混合使用具有更高的殺蟲效果等優(yōu)點(diǎn)，被農(nóng)戶廣泛使用。但是，毒死蜱和三唑磷在我國(guó)蔬菜中被禁止使用，所以農(nóng)戶應(yīng)該按照相關(guān)規(guī)定使用毒死蜱和三唑磷。根據(jù)了解的實(shí)際農(nóng)藥使用情況得知，本文中的檢測(cè)數(shù)據(jù)與事實(shí)相符，具有一定的代表性。

圖3 檢出農(nóng)藥的品種和數(shù)量匯總圖

在96批次檢出的樣品中有62批次樣品是蔬菜，占蔬菜總批次（244）的25%，較常見的蔬菜有絲瓜、涼瓜、青椒、生菜、白菜、通心菜、西洋菜、油麥菜。有34批次樣品是水果，占水果總批次（120）的28%，較常見的水果有梨、橙、柑、桔、西柚、香蕉、柚子。有40批次蔬菜檢出1種農(nóng)藥殘留，有22批次的蔬菜檢測(cè)出2種或以上農(nóng)藥殘留，樣品645蒜苔、樣品741通心菜、樣品929鮮山楂、樣品956油麥菜、樣品967大白菜、樣品977油麥菜均檢出3種農(nóng)藥殘留。有13批次水果檢出1種農(nóng)藥殘留，有21批次的水果檢測(cè)出2種或以上農(nóng)藥殘留，樣品706無籽紅提、樣品934青蜜梨、樣品972皇帝柑、樣品973臍橙、樣品976蜜柑檢出3種農(nóng)藥殘留，樣品826貢梨檢出4種農(nóng)藥殘留，樣品505哈密瓜、樣品847葉橙檢出5種農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留值超過1 mg/kg的樣品有5批次，均為蔬菜樣品。水果和蔬菜的農(nóng)藥檢出率差不多，均接近26%。水果有3種以上農(nóng)藥復(fù)合殘留的情況更加明顯，這說明水果在種植的時(shí)候可能使用的農(nóng)藥品種更多。因?yàn)樗南阄逗吞欠謺?huì)吸引不同品種的害蟲，從而導(dǎo)致水果的病蟲害情況更復(fù)雜，需要通過多種農(nóng)藥復(fù)合使用以達(dá)到更好的殺蟲效果；而蔬菜在農(nóng)藥殘留劑量上情況更加突出，這是因?yàn)槭卟嗽谀嗤林蟹N植，農(nóng)藥在施放后不容易流失，同時(shí)蔬菜生長(zhǎng)周期更短，導(dǎo)致休藥期時(shí)間不足，所以農(nóng)藥殘留值更大。10批次豆類食用農(nóng)產(chǎn)品中尚未發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留，反映了這26種農(nóng)藥在豆類農(nóng)產(chǎn)品中使用率比較低。

3.2 農(nóng)藥毒性分析

從檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可以發(fā)現(xiàn)：殘留量超過1 mg/kg的農(nóng)藥有噠螨靈、氯氰菊酯、腐霉利、苯醚甲環(huán)唑。根據(jù)我國(guó)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，腐霉利、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑?qū)儆诘投绢愇镔|(zhì)[2-4]。國(guó)內(nèi)有關(guān)文獻(xiàn)表明，氯氰菊酯的急性參考劑量（ARfD）按質(zhì)量為0.04 mg/kg，安全系數(shù)為100[5]。按照成年人60 kg體重算，單日要攝入2.4 mg的氯氰菊酯才會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng)，按照樣品719西洋菜中氯氰菊酯殘留量為1.275 mg/kg計(jì)算，需要每人每次食用2 kg西洋菜才有可能出現(xiàn)安全風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)內(nèi)有關(guān)研究[6]表示10%聯(lián)苯菊酯水乳劑對(duì)雌雄性SD的大鼠急性經(jīng)口LD50雌、雄性均為271 mg/kg（按質(zhì)量），屬中等毒類；對(duì)雌雄性SD大鼠急性經(jīng)皮的LD50雌、雄性均為4 300 mg/kg（按質(zhì)量），屬低等毒類。實(shí)際上農(nóng)戶使用聯(lián)苯菊酯還要稀釋數(shù)千倍，而本次研究中聯(lián)苯菊酯殘留量也是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10%。因此，聯(lián)苯菊酯在日常使用中，按照正確的用法與用量來使用，對(duì)人及生物還是相對(duì)安全的。從這個(gè)數(shù)據(jù)得出食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留情況雖然普遍存在，但是因農(nóng)藥殘留導(dǎo)致中毒的風(fēng)險(xiǎn)相當(dāng)?shù)汀?/p>

4 結(jié)論

絲瓜、涼瓜、青椒、生菜、白菜、通心菜、西洋菜、油麥菜、梨、橙、柑、桔、西柚、香蕉、柚子等食用農(nóng)產(chǎn)品中殘留的農(nóng)藥較多。水果中農(nóng)藥殘留的種類更多，蔬菜中農(nóng)藥殘留的量更高。苯醚甲環(huán)唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯是本次研究中被檢出最多批次的5種農(nóng)藥，說明這5種農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中更加常用。

綜上所述，本次研究的結(jié)果是農(nóng)藥殘留檢出率為26%，食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留情況還是比較普遍。但是從安全角度看，即使農(nóng)產(chǎn)品中存在農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥毒性應(yīng)該加入劑量的因素來分析，通過分析發(fā)現(xiàn)目前市場(chǎng)上農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥中毒風(fēng)險(xiǎn)是相當(dāng)?shù)偷摹?/p>

隨著媒體廣泛報(bào)道和人們對(duì)食品安全的要求不斷提高，人們對(duì)食用農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留問題越來越重視，但是人們?cè)诿鎸?duì)農(nóng)藥殘留問題時(shí)不能被媒體誤導(dǎo)，應(yīng)該保持科學(xué)和理性的態(tài)度。本次研究受取樣基數(shù)和樣品種類限制，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)僅供科研使用。