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    苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

    2018-12-10 11:02:54洪霞錢瀅文馮玉升王懂帥何海寧汪永松高志瑩張彥軍
    食品研究與開發(fā) 2018年24期
    關(guān)鍵詞:甲環(huán)唑苯醚限量

    洪霞,錢瀅文,馮玉升,王懂帥,何海寧,汪永松,高志瑩,張彥軍,*

    (1.甘肅省商業(yè)科技研究所有限公司,甘肅蘭州730010;2.甘肅中商食品質(zhì)量檢驗檢測有限公司,甘肅蘭州730010)

    苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)又名噁醚唑,化學(xué)名稱為順,反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1,3-二噁戊烷-2-基]苯基4-氯苯基醚,分子式 為 C19H17Cl2N3O3, 分 子 量 為 406.27,CAS號 為119446-68-3,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

    圖1 苯醚甲環(huán)唑結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of difenoconazole

    苯醚甲環(huán)唑于1989年研發(fā)成功上市,銷售0.45億美元,2003年進(jìn)入億美元產(chǎn)品之列,2013年銷售3.1億多美元。1999年我國第一次登記了10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑產(chǎn)品,此后國內(nèi)廠家競相開發(fā),截至2015年,已登記含苯醚甲環(huán)唑的產(chǎn)品有540個,銷售3千多萬美元,是一種較好的殺菌劑品種[1]。苯醚甲環(huán)唑?qū)偃蝾悮⒕鷦?,是甾醇脫甲基化抑制劑,具有高效、廣譜、低毒、用量低的特點,其內(nèi)吸性極強,通過抑制麥角甾醇(構(gòu)成細(xì)胞膜的重要成分,對細(xì)胞膜的滲透性起重要作用)的生物合成,破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)功能,從而達(dá)到殺菌目的,對蔬菜和瓜果的紋枯病、銹病、早疫病、葉斑病、黑星病、白粉病等具有很好的保護(hù)和治療作用,具有持效期長,與其他殺菌劑無交互抗性,不污染農(nóng)產(chǎn)品,不殺傷天敵的優(yōu)點[2-3]。

    由于常規(guī)化學(xué)殺菌劑的長期使用及濫用,造成絕大多數(shù)病害對其產(chǎn)生抗性,致使其對靶標(biāo)病害的防效大幅下降,只有大劑量使用時才有效,加大防治成本?;诒矫鸭篆h(huán)唑用量低、畝使用成本小、有持效期長等的優(yōu)點,使得苯醚甲環(huán)唑大量使用,用來提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,對苯醚甲環(huán)唑的毒性、前處理方法和分析技術(shù)進(jìn)行總結(jié),為今后分析檢測各類樣品基質(zhì)中苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留提供參考和依據(jù)。

    1 苯醚甲環(huán)唑的毒性

    由于苯醚甲環(huán)唑直接噴施在水果和蔬菜上,其留于蔬菜中通過食用進(jìn)入人體,累積后可能會危害人體健康,對此,王筱芬等[4]對苯醚甲環(huán)唑毒性及致突變性進(jìn)行了試驗研究,結(jié)果表明,雌性大鼠急性經(jīng)口LD502 000 mg/kg,雄性大鼠為1 710 mg/kg,對兔皮膚和眼睛有刺激作用,對小鼠生殖細(xì)胞和體細(xì)胞無明顯旳遺傳損傷,對豚鼠無皮膚過敏,對蜜蜂無毒,屬于低毒類物質(zhì)。劉綱華等[5]研究了10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑施用于黃瓜地后,其有效成分苯醚甲環(huán)唑在黃瓜和黃瓜地土壤中的消解速率較快,消解半衰期均低于10 d;在最后一次施藥后7 d時,苯醚甲環(huán)唑在黃瓜中的最終殘留量均低于0.1 mg/kg,這說明苯醚甲環(huán)唑在黃瓜地中屬較易降解的農(nóng)藥。綜上所述,苯醚甲環(huán)唑是一種安全,低毒,低污染環(huán)境和農(nóng)副產(chǎn)品的殺菌劑。

    2 苯醚甲環(huán)唑殘留的最大殘留限量

    施用苯醚甲環(huán)唑為農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)提供了保證,但是不可避免地對環(huán)境造成污染,對人體和環(huán)境造成危害,殘留問題備受關(guān)注。因此,我國制定了不同基質(zhì)中苯醚甲環(huán)唑的檢測方法(見表1),并且GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[6]對其殘留限量作了嚴(yán)格的規(guī)定,GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》明確規(guī)定了苯醚甲環(huán)唑在谷物、油料、油脂、蔬菜、水果、堅果、糖料、飲料和藥用植物中的最大殘留限量。苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的檢測標(biāo)準(zhǔn)見表1。

    表1 苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的檢測標(biāo)準(zhǔn)Table 1 National standards of difenoconazole pesticide residues

    續(xù)表1 苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的檢測標(biāo)準(zhǔn)Continue table 1 National standards of difenoconazole pesticide residues

    由表1可知,苯醚甲環(huán)唑檢測適用范圍未全面覆蓋食品領(lǐng)域,且GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》不能完全滿足苯醚甲環(huán)唑檢測標(biāo)準(zhǔn)的判定,對于蜂蜜、果汁、果酒、桑枝、金銀花、枸杞子、荷葉、食用菌、牛奶和奶粉的最大殘留限量沒有制定判定標(biāo)準(zhǔn)。因此,制定更全面的苯醚甲環(huán)唑檢測標(biāo)準(zhǔn)和不斷完善GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》,對我國農(nóng)產(chǎn)品中苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的限量做出更嚴(yán)格的規(guī)定,形成基本覆蓋主要農(nóng)產(chǎn)品的完善配套的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)體系十分有必要。

    3 苯醚甲環(huán)唑殘留檢測技術(shù)

    3.1 樣品前處理技術(shù)

    現(xiàn)行用于苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留樣品前處理的方法有液液萃?。╨iquid-liquid extraction,LLE)、液相微萃?。╨iquid phase microextraction,LPME)、固相萃?。╯olid phase extraction,SPE)、固相微萃?。╯olid phase microextraction extraction,SPME)、分子印跡固相萃?。╩olecular imprinting solid phase extractio,MISPE)和分散固相萃?。╠ispersive solid-phase extraction,DSPE;又稱QuEChERS)等[16-18],這些方法能夠很好地減少基質(zhì)干擾,具有操作簡單、萃取效率高、省時省力、使用溶劑量少、對環(huán)境污染小等優(yōu)點,在苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留分析樣品前處理中的應(yīng)用最為廣泛。吸附材料是決定這些技術(shù)選擇性和靈敏性的關(guān)鍵因素,常見傳統(tǒng)的吸附材料有乙二胺-N-丙基硅烷(primary secondary amine,PSA)、十八烷基硅烷鍵合硅膠(C18)、石墨化碳黑(graphitized carbon blacks,GCB)、 弗 羅 里 硅 土(Florisil)、氧化鋁(Al2O3)、活性炭、硅膠及氨基填料(NH2)等。由于納米材料的開發(fā)與應(yīng)用成為前處理領(lǐng)域的研究熱點和發(fā)展趨勢,基于納米材料在吸附容量、吸附速度、吸附選擇性和使用成本等方面的優(yōu)勢,目前其在苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用已引起越來越多的關(guān)注和重視。課題組[19]制備了多壁碳納米管(multiwalled carbon nanotubes,MWCNTs)固相萃取柱,提取液以MWCNTs固相萃取柱凈化后用氣相色譜法質(zhì)譜檢測,苯醚甲環(huán)唑檢出限為0.001 mg/kg。方法選擇性好,抗干擾能力強,適合蔬菜中苯醚甲環(huán)唑殘留量的定性確證分析和定量分析。Chen等[20]合成了離子液體功能化的Fe3O4碳納米管磁性分散固相萃取吸附材料,結(jié)合氣相色譜法質(zhì)譜分析了水中苯醚甲環(huán)唑。結(jié)果顯示,該方法操作簡單快速,靈敏度高,環(huán)境友好,檢出限為0.16 ng/mL。

    3.2 檢測技術(shù)

    3.2.1 氣相色譜法

    氣相色譜(gas chromatograph,GC)利用被分析物質(zhì)的沸點、極性和吸附性質(zhì)的差異來實現(xiàn)混合物的分離。該方法將樣品提取、凈化、濃縮后的苯醚甲環(huán)唑注入氣相色譜柱,苯醚甲環(huán)唑在固定相中分離,經(jīng)檢測器掃描出色譜圖,通過保留時間來定性,通過峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線來定量。該方法操作簡單、分析速度快、分離效能高、選擇性好等特點[21]。張春東等[22]建立了辣椒和土壤樣品中苯醚甲環(huán)唑殘留量的快速檢測方法,樣品于分液漏斗中用正己烷萃取,振蕩提取3次,濃縮后正己烷定容,GC檢測,線性范圍為0.01 mg/L~1.00 mg/L,檢出限為0.002 5 mg/kg。結(jié)果表明,正己烷提取辣椒和土壤中苯醚甲環(huán)唑效果較好,前處理過程不用過SPE小柱或?qū)游鲋葍艋僮?,它具有高效率、低成本、高靈敏度、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點。毛久浪等[23]建立了QuECh-ERS聯(lián)合GC測定毛豆樣品中苯醚甲環(huán)唑殘留量的方法,用該法檢測了68個批次樣品,其中20個毛豆仁樣品苯醚甲環(huán)唑殘留量均低于最大殘留限量0.02 mg/kg,48個帶莢毛豆樣品中有13個樣品中的苯醚甲環(huán)唑殘留量大于0.02 mg/kg,證明苯醚甲環(huán)唑主要殘留在毛豆莢中,去莢可降低毛豆仁苯醚甲環(huán)唑殘留的風(fēng)險,降低食用毛豆時暴露于苯醚甲環(huán)唑的風(fēng)險。表2列舉了應(yīng)用GC進(jìn)行苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留檢測的實例,由表2可知GC測定苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留主要使用電子捕獲檢測器(electroncapture detector,ECD)檢測器。

    表2 苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的GC檢測實例Table 2 Examples of GC for determination of difenoconazole pesticide residues

    3.2.2 高效液相色譜法

    高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)主要適用于高沸點、熱穩(wěn)定差、不易氣化或受熱易分解的農(nóng)藥殘留的定量測定。由于氣相色譜方法需要較高的氣化溫度,而苯醚甲環(huán)唑存在異構(gòu)體,在進(jìn)樣后的氣化過程中立體結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化,高效液相色譜法可避免立體結(jié)構(gòu)的變化而用于苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留分析檢測。紫外吸收檢測器(ultraviolet absorption detector,UV)不僅靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬、有較好的選擇性,而且對環(huán)境溫度、流動相組成變化和流速波動不太敏感,既可用于等度洗脫,也可用于梯度洗脫,因此,HPLC-UV可應(yīng)用于苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的分析檢測。Li等[28]報道了一種簡單可靠的QuEChERS聯(lián)合HPLC方法檢測土壤和蔬菜中的苯醚甲環(huán)唑,苯醚甲環(huán)唑在 0.5 μg/mL~50 μg/mL 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限為0.1 μg/mL。該方法特異性強,精密度高,重現(xiàn)性好,不僅用于苯醚甲環(huán)唑及其代謝物的分析,而且成功檢測了土壤、番茄和黃瓜中苯醚甲環(huán)唑的6種對映異構(gòu)體。表3列舉了應(yīng)用HPLC進(jìn)行苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留檢測的實例。

    表3 苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的HPLC檢測實例Table 3 Examples of HPLC for determination of difenoconazole pesticide residues

    由表2和表3可知,與GC法相比,HPLC不需要考慮樣品的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性,但是溶劑消耗大,檢出限高,分析時間長,UV檢測器沒有ECD檢測器靈敏度高,而且對樣品的凈化程度要求很高,但由于儀器價格便宜,普通檢測實驗室易于配備和使用,且操作維護(hù)簡單,在苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的檢測中得到應(yīng)用。

    3.2.3 質(zhì)譜法

    質(zhì)譜是稱量離子的“天平”,其基本原理采用多種離子化技術(shù)將待測物質(zhì)離子化,再經(jīng)過質(zhì)量分析器和檢測器將這些離子按質(zhì)荷比大小分離并排列成譜,然后通過標(biāo)準(zhǔn)品對照和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索,并結(jié)合特征離子的豐度值實現(xiàn)各組分的定性分析和定量分析。質(zhì)譜以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用,使樣品的分離、定性和定量分析成為連續(xù)過程,與色譜的傳統(tǒng)檢測器相比,靈敏度更高,所需樣品的用量更少、分析速度更快、應(yīng)用范圍更廣,目前以質(zhì)譜作為檢測手段的農(nóng)藥殘留分析方法已成為農(nóng)藥殘留分析的主導(dǎo)技術(shù)和未來發(fā)展趨勢。在各種色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中,氣相色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS)、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(gas chromatography tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(liquid chromatography tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)已在農(nóng)藥殘留分析中得到廣泛應(yīng)用。

    應(yīng)用GC-MS和LC-MS檢測苯醚甲環(huán)唑定性能力強,結(jié)果準(zhǔn)確,分析速度快,但在復(fù)雜樣品中存在嚴(yán)重基質(zhì)干擾物及共流出物時,容易產(chǎn)生假陽性結(jié)果。GC-MS/MS和LC-MS/MS利用獲得的離子豐富的結(jié)構(gòu)信息,對苯醚甲環(huán)唑的結(jié)構(gòu)加以確證,通過選擇離子模式,可以使樣品背景和噪音大大降低,在苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的鑒定和定量分析中更具有優(yōu)勢。李潔等[32]在茶葉中采用丙酮提取,經(jīng)TPP-固相萃取小柱凈化后,用GC-MS/MS檢測。試驗結(jié)果表明,GC-MS/MS降低了苯醚甲環(huán)唑在實際檢測中的假陽性和誤判率,該方法的靈敏度較高、選擇性較好、抗干擾能力較強,可用于茶葉中苯醚甲環(huán)唑殘留的準(zhǔn)確定量和定性分析。Chen等[16]比較了LPME聯(lián)合HPLC法和QuEChERS聯(lián)合LC-MS/MS法檢測豇豆中苯醚甲環(huán)唑的方法。結(jié)果表明,LPME具有操作簡單,環(huán)境友好的優(yōu)點,QuECh-ERS具有凈化效果好,重現(xiàn)性高的優(yōu)點,LC-MS/MS比HPLC線性范圍寬,靈敏度好,兩種方法都得到滿意的結(jié)果。質(zhì)譜法分析苯醚甲環(huán)唑速度快,檢出限低,可獲得準(zhǔn)確的定性和定量結(jié)果。但是,質(zhì)譜儀價格昂貴,運行成本高,需要嚴(yán)格的操作技能,限制了它的應(yīng)用,沒有單純用GC、HPLC普及。表4列舉了應(yīng)用MS進(jìn)行苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留檢測的實例。

    3.2.4 其他方法

    表面增強拉曼光譜(surface-enhanced raman spec-troscopy,SERS)指被檢測物在一些特殊制備的金屬導(dǎo)體(如金、銀等)表面或溶膠中,拉曼散射信號比普通拉曼散射信號強度增加104倍~106倍的現(xiàn)象。SERS具有檢測速度快、所需樣本量小和操作簡單等優(yōu)點,在農(nóng)藥殘留檢測方面具有很大的應(yīng)用潛力[43-44]。熊俊飛等[45]采用表面增強拉曼光譜技術(shù)結(jié)合快速溶劑前處理方法快速分析芹菜中苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留。利用乙腈提取芹菜汁,采用PSA、C18和GCB去除芹菜汁中的脂肪酸、蠟質(zhì)、色素和固醇等熒光物質(zhì),樣本的基底采用OTR202和OTR103金納米顆粒作為表面增強試劑。結(jié)果表明,1192cm-1特征峰強度與以芹菜汁為基質(zhì)的苯醚甲環(huán)唑溶液濃度在1 mg/L~10 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.962 2,最低檢測濃度1 mg/L,回收率為 92.4%~113.2%,RSD在8.83%~12.4%之間。該方法操作簡單,單個樣本檢測時間在20 min內(nèi)完成,基本滿足國家規(guī)定的殘留限量要求。

    表4 苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的MS檢測實例Table 4 Examples of MS for determination of difenoconazole pesticide residues

    續(xù)表4 苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留的MS檢測實例Continue table 4 Examples of MS for determination of difenoconazole pesticide residues

    酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)(enzyme-linked immunosorbent assay,ELISA)是酶免疫測定技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的技術(shù),是將已知的抗原或抗體吸附在固相載體表面,使酶標(biāo)記的抗原抗體反應(yīng)在固相表面進(jìn)行,通過酶與底物產(chǎn)生顏色反應(yīng),用洗滌法將液相中的游離成分除去后再進(jìn)行定量測定。目前ELISA技術(shù)已被應(yīng)用于諸多的食品檢測領(lǐng)域,具有儀器成本低、方便、快捷、靈敏度高、檢測結(jié)果準(zhǔn)確等眾多優(yōu)勢。同時存在難以分析多種成分,對某些結(jié)構(gòu)類似物的分析檢測仍會出現(xiàn)交叉反應(yīng)影響檢測結(jié)果,過度依賴試劑的選擇等缺點[46-47]。劉冰等[48]研究了通過苯醚甲環(huán)唑半抗原的設(shè)計及合成,人工抗原的制備,多克隆抗體的制備及純化,最終建立了苯醚甲環(huán)唑的直接競爭ELISA方法,其靈敏度 IC50為(67.96±2.73)μg/L,檢測限 IC15為(8.86±0.34)μg/L,選取10種果蔬類樣品,經(jīng)正己烷提取,磷酸鹽緩沖液稀釋后,回收率為89.01%~103.43%,變異系數(shù)小于14.33%,檢出限為0.443 mg/kg。本研究所建立的直接競爭ELISA方法,靈敏度和特異性較高,樣品處理簡單,為農(nóng)產(chǎn)品中苯醚甲環(huán)唑殘留的有效監(jiān)管提供了一種高效的檢測工具。

    4 結(jié)論與展望

    首先,目前苯醚甲環(huán)唑殘留檢測方法主要采用質(zhì)譜法,但是質(zhì)譜法對于復(fù)雜基質(zhì)會出現(xiàn)假陽性結(jié)果。從當(dāng)前的發(fā)展趨勢看,采用串聯(lián)質(zhì)譜法建立苯醚甲環(huán)唑殘留檢測方法,開展苯醚甲環(huán)唑殘留精準(zhǔn)篩查已成為研究的重點,以及其在食品中的代謝規(guī)律研究將成為新的研究熱點。其次,伴隨生物傳感技術(shù)和酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)的發(fā)展,今后開發(fā)具有操作簡捷、成本低廉、高效靈敏的苯醚甲環(huán)唑殘留快速檢測方法,滿足食品中苯醚甲環(huán)唑殘留的現(xiàn)場快速檢測是關(guān)鍵。再次,不斷完善苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn),使其更全面覆蓋我國食品領(lǐng)域。制定既符合我國又能與國際接軌的更細(xì)致的苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn),確保食品安全。最后,對于苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留是“產(chǎn)”出來的,而不是“檢”出來的。因而,加強苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥使用的源頭管理,樹立科學(xué)的施藥觀念,提倡少用、不用和安全用藥,從源頭上消除苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥殘留,提高農(nóng)產(chǎn)品的安全水平,促進(jìn)我國農(nóng)產(chǎn)品的持續(xù)健康發(fā)展。

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