基于密度泛函理論的負(fù)載型氧化物催化劑CO氧化的研究

陳坤露,杜學(xué)森, *,王 星,劉洋谷,鄭子文,陳艷容

(1. 重慶大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 重慶 400044; 2. 重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400044)

0 引 言

CO是大氣中主要的污染物之一,主要來源于汽車尾氣以及燃煤煙氣等。CO排放嚴(yán)重影響了人類的健康生活以及社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展理念[1-2]。目前,對(duì)于CO控制最普遍的方法為催化氧化法[3-5],即在催化劑的作用下,CO和O2發(fā)生反應(yīng)生成CO2。這是非均相催化領(lǐng)域研究最為廣泛的反應(yīng)之一。如何得到高效的催化劑,一直是研究人員們所關(guān)注和感興趣的話題。其中以Au[6-8]為代表的貴金屬催化劑由于優(yōu)異的氧化活性而長(zhǎng)期受到人們的青睞,但在當(dāng)今能源資源越發(fā)匱乏的大背景下,貴金屬催化劑由于儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)無法廣泛應(yīng)用于工業(yè)之中,所以人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移到非貴金屬氧化物催化劑上。多個(gè)研究小組報(bào)道的CuO/CeO2[9-11]催化劑,以及其他的Mn[12-13]、Co[14-15]、Ni[16-17]等氧化物,皆對(duì)CO具有一定的催化活性。但這些研究?jī)H是對(duì)某種催化劑進(jìn)行研究,缺乏系統(tǒng)性研究。對(duì)于結(jié)構(gòu)類似的負(fù)載型氧化物催化劑而言,其CO氧化活性是否遵循一定的規(guī)律以及我們?nèi)绾握覍こ銎渲邪岛年P(guān)系呢?

針對(duì)以上問題,我們著眼于當(dāng)今發(fā)展較為成熟、廣受關(guān)注的計(jì)算篩選催化劑的方法[18-19]。此方法是基于密度泛函理論(DFT)對(duì)催化反應(yīng)歷程進(jìn)行模擬計(jì)算,從中提煉出能表征催化劑活性的描述符,進(jìn)而得到活性最佳的催化劑。相較于傳統(tǒng)試錯(cuò)形的實(shí)驗(yàn)篩選方法而言,這種方法極大程度提高了催化劑篩選的效率并從微觀層面上揭示了催化反應(yīng)的機(jī)理,更有助于我們理解和分析催化劑上所發(fā)生的反應(yīng)[20]。目前,已有大量的研究人員使用DFT計(jì)算的方法對(duì)CO氧化催化劑進(jìn)行篩選。Han和JW[21]科研團(tuán)隊(duì)基于計(jì)算對(duì)稀土金屬摻雜到CeO2催化劑中的CO氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究,并得出摻雜原子的離子半徑可作為CO反應(yīng)能壘的描述符這一結(jié)論。同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一結(jié)論的合理性、正確性,并預(yù)測(cè)La摻雜的催化劑將展現(xiàn)出最佳的催化活性。Joseph S. Elias[22]和Bingxian chu[23]等團(tuán)隊(duì)也開展了類似的研究,皆表明計(jì)算篩選催化劑的高效性及可行性。但對(duì)于負(fù)載型金屬氧化物催化劑上的CO催化劑篩選工作卻寥寥無幾,特別是以TiO2[4, 24]為載體,過渡金屬氧化物為活性組分的催化劑。所以本文將針對(duì)這一研究空缺開展相應(yīng)工作,通過一系列DFT計(jì)算得到影響負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑CO氧化活性的關(guān)鍵。

本文的主要工作是在負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑表面進(jìn)行CO氧化反應(yīng)的分子模擬,詳細(xì)地分析和討論各個(gè)催化劑表面所發(fā)生的反應(yīng),得到影響CO氧化活性的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明,CO在催化劑表面的吸附能(Eads)和活性組分中氧的空位形成能(Eov)大小與催化劑的CO氧化活性密切相關(guān)。因此,可以將這兩個(gè)影響因素作為此類催化劑的描述符,用以評(píng)估和預(yù)測(cè)催化劑的CO氧化活性。為了證明DFT計(jì)算的正確性,制備了相應(yīng)的金屬氧化物催化劑,隨之開展CO氧化反應(yīng)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果相一致。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 計(jì)算細(xì)節(jié)

本文主要使用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 5.4.4和Materials Studio 8.0等工具進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算。周期性結(jié)構(gòu)模型采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函來描述電子之間的相關(guān)交換能。采用投影綴加平面波(Projector Augmented Wave)贗勢(shì)來描述原子核與價(jià)電子的相互作用,截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV。對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化,總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1×10-5eV,每個(gè)原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.02 eV/?;使用了1×1×1 k點(diǎn)的Gamma網(wǎng)格。反應(yīng)過渡態(tài)的計(jì)算選擇的方法是CI-NEB(Climbing Image Nudged Lastic Band)方法,此時(shí)每個(gè)原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.05 eV/?。為了得到更精確的PDOS結(jié)果,PDOS計(jì)算中K點(diǎn)設(shè)置為5×5×3。

我們建立了一個(gè)(1×2)、真空層為15 ?的TiO2(101)超晶胞,共48個(gè)原子,兩層,進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)固定最下面一層,如圖1(a)、(b)所示。本文采用DFT+U的方法來削減含有d軌道原子在計(jì)算時(shí)由于強(qiáng)庫侖力相互作用所造成的誤差[25-32]。通過DFT計(jì)算,優(yōu)化得到各個(gè)催化劑的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1(c～f)所示,分別代表VO3H、ZrO2、WO3、MnO/TiO2的穩(wěn)定構(gòu)型。此外,Cr3OH/TiO2的催化劑理論模型與VO3H/TiO2相同,其余二價(jià)負(fù)載氧化物催化劑理論模型與MnO/TiO2相同。

注:Ti、O、H、V、Zr、W、Mn分別用淺灰色、紅色、白色、深灰色、 青色、藍(lán)色和紫色代表圖1 理論計(jì)算構(gòu)型Fig. 1 The theoretical computational configurations

根據(jù)以下公式計(jì)算催化劑表面的吸附能(Eads)、氧空位形成能(Evf)和反應(yīng)能壘(Ea)。

Eads=Eslab+adsorbate-Eslab-Eadsorbate

(1)

Evf=Edef-slab+Eo-Eslab

(2)

Ea=ETS-EIS

(3)

式中:Eslab、Eadsorbate、Eslab+adsorbate分別指干凈催化劑表面、吸附物和吸附模型優(yōu)化后的能量;Edef-slab、Eo分別指帶有一個(gè)氧空位缺陷的催化劑表面能量和一個(gè)氧原子的能量(本文通過計(jì)算得Eo=-1.89 eV);ETS、EIS分別代表過渡態(tài)和初態(tài)的能量。

1.2 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

本文所有催化劑均通過傳統(tǒng)的等體積浸漬法方法制備[33-34],所有催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%CuO/TiO2保持相同摩爾數(shù)。主要制備方法如下:計(jì)算并稱取不同活性組分所需的量,將活性組分放置于燒杯中并加入一定量的去離子水溶解,隨之將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌,最后配成一定濃度的前驅(qū)液。使用移液槍將配置好的前驅(qū)體溶液滴入TiO2載體粉末中,用玻璃棒攪拌直至混合均勻。隨后將得到的混合物在室溫下放置12 h后放入干燥箱中以110 ℃干燥12 h。接著將干燥后的混合物移入坩堝中,在馬弗爐中以500 ℃煅燒5 h。煅燒完畢的混合物經(jīng)研磨處理后即為實(shí)驗(yàn)所需的催化劑。

將制備完成的催化劑研磨并篩選出40～60目大小范圍的顆粒進(jìn)行CO氧化反應(yīng)性能測(cè)試。稱取200 mg催化劑置于石英管反應(yīng)器內(nèi),進(jìn)料氣由5 000 ppm CO、10%O2以及平衡氣體N2組成,總流速為1 L/min,對(duì)應(yīng)氣體空速GHSV為300 000 h-1。溫度測(cè)試區(qū)間為50～400 ℃,在測(cè)試時(shí)樣品至少在測(cè)試溫度中恒溫保持半小時(shí)以上以確保反應(yīng)已經(jīng)穩(wěn)定,升溫速率為10 ℃/min。出口氣體經(jīng)傅里葉紅外煙氣分析儀,實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)器出口處CO氣體的濃度,其催化劑的CO氧化活性主要由CO轉(zhuǎn)換率(COconversion)來表示,通過公式(4)計(jì)算得出:

(4)

式(4)中:COin表示CO在石英管反應(yīng)器入口濃度,10-6,COout表示CO在石英管反應(yīng)器出口濃度,10-6。

2 結(jié)果和討論

2.1 CO分子在催化劑表面的吸附

反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附是反應(yīng)進(jìn)行的首要步驟。為了研究CO分子在催化劑表面的吸附對(duì)氧化反應(yīng)的影響。通過DFT計(jì)算得到了CO分子吸附的相關(guān)信息,包括穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能,反應(yīng)物與催化劑表面之間的距離等,具體數(shù)值如下表1所示。對(duì)于CO而言,其最高占據(jù)軌道(HOMO)為5σ,最低占據(jù)軌道(LUMO)為2π*。當(dāng)氣相CO在過渡金屬氧化物位點(diǎn)進(jìn)行吸附時(shí),5σ軌道與金屬電子未占據(jù)態(tài)發(fā)生雜化,CO分子主要以C端吸附在過渡金屬位點(diǎn)。吸附能在-0.12～-0.83 eV之間,其中CO分子在V、Cr和W位點(diǎn)上的吸附能遠(yuǎn)低于其他過渡金屬位點(diǎn)。C端與金屬位點(diǎn)之間的鍵長(zhǎng)也存在顯著的差異,C端與V、Cr之間的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)達(dá)3 ?,但與其它金屬位點(diǎn)之間的鍵長(zhǎng)平均在2 ?左右。

表1 反應(yīng)物分子CO在MxOyHz/TiO2催化劑表面的 吸附能(Eads),C端與表面之間的距離(dC-M)Table 1 The adsorption energy (Eads) of reactant molecule CO on the surface of MxOyHz/TiO2, and the distance between the C-terminus and the surface (dC-M)

為了深入分析反應(yīng)物分子CO與催化劑表面的相互作用,我們研究了以上所有穩(wěn)定吸附構(gòu)型的態(tài)密度(density of states)。以VO3H/TiO2和FeO/TiO2為例,圖2是CO分子在催化劑表面吸附前后,其C(up)軌道的態(tài)密度圖(DOS)和V、Fe的d(up)軌道部分態(tài)密度(PDOS)圖。由圖2可知,CO分子在吸附前,C軌道與V和Fe的d軌道均無重合;吸附后,C軌道與V的d軌道幾乎沒有變化,但C軌道與Fe的d軌道發(fā)生顯著變化,且軌道重合。以相同方法分析其余催化劑的態(tài)密度圖可知,CO分子弱吸附(物理吸附)在V、Cr和W表面,化學(xué)吸附在其余過渡金屬氧化物表面。

2.2 CO分子在催化劑表面反應(yīng)的氧化機(jī)理

CO分子吸附在催化劑表面后,將與活性組分中的晶格氧進(jìn)行反應(yīng)生成CO2,遵循MvK機(jī)理[35-36, 1]。隨之我們對(duì)MxOyHz/TiO2催化劑上的CO催化氧化反應(yīng)路徑進(jìn)行了分子模擬,其相對(duì)反應(yīng)能量曲線如圖3所示。由圖3可知,負(fù)載型過渡金屬氧化物表面上的CO催化氧化過程分為兩個(gè)反應(yīng)階段。第一個(gè)階段為CO與活性組分MxOyHz中的O反應(yīng),此階段由三個(gè)基元反應(yīng)組成。首先,CO分子吸附在催化劑表面的過渡金屬位點(diǎn),作為整個(gè)反應(yīng)的初態(tài)(IS1),其穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能和鍵長(zhǎng)幾何參數(shù)如表1所示。隨后,CO與過渡金屬氧化物中的O反應(yīng)生成CO2(FS1),過渡態(tài)記為TS1。最后,反應(yīng)生成的CO2從催化劑表面脫附,形成一個(gè)具有氧空位缺陷的MxOy-1Hz/TiO2催化劑表面E1。第二個(gè)階段包括O2的吸附和CO的氧化。首先,O2在帶有氧空位缺陷的催化劑表面吸附形成穩(wěn)定構(gòu)型E2,此時(shí)還原的MxOy-1Hz/TiO2催化劑被O2再氧化,該構(gòu)型具有較強(qiáng)的氧化性。隨后,CO分子再次被吸附到催化劑表面,與具有較強(qiáng)氧化性的O進(jìn)行反應(yīng)生成CO2,此過程同樣由三個(gè)基元反應(yīng)組成,與第一個(gè)反應(yīng)階段相同,即CO的吸附(IS2)、CO2的生成(TS2-FS2)和CO2的脫附(FS2)。最終,催化劑恢復(fù)到初始表面,完成催化劑表面的CO氧化循環(huán)。

圖3 MxOyHz/TiO2催化劑表面進(jìn)行CO氧化反應(yīng)的相對(duì)能量圖Fig. 3 Relative energy diagram of CO oxidation on MxOyHz/TiO2 surface

洞悉所有過負(fù)載型渡金屬氧化物催化劑表面的CO氧化反應(yīng)歷程,發(fā)現(xiàn)CO氧化的關(guān)鍵是從吸附的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2(IS1-TS1,IS2-TS2)的過程,兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),對(duì)應(yīng)的能壘分別為Ea1、Ea2(詳細(xì)值見表2)。為了比較不同催化劑的CO催化氧化活性,將在這兩個(gè)反應(yīng)中選擇其中具有最高反應(yīng)能壘的基本步驟,視為整個(gè)反應(yīng)的速控步。通過比較將基元反應(yīng)IS1-TS1作為CO催化氧化反應(yīng)的速控步驟,能壘Ea1則代表催化劑表面發(fā)生CO氧化反應(yīng)的難易程度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速控步的能壘與過渡金屬氧化物的氧空位形成能結(jié)合以上DFT計(jì)算結(jié)果,我們將進(jìn)一步對(duì)MxOyHz/TiO2催化劑上的CO氧化反應(yīng)進(jìn)行討論,厘清什么是影響反應(yīng)能壘Ea1的關(guān)鍵因素。圖4(a)為負(fù)載型過渡金屬氧化物中氧的空位形成能與反應(yīng)速控步能壘Ea1之間的關(guān)系圖。由圖可知,所有催化劑被劃分為兩類,其中VO3H、CrO3H、ZrO2、WO3/TiO2催化劑為一類,其余為另一類。在圖中兩個(gè)區(qū)域內(nèi),氧空位形成能Evf和反應(yīng)能壘Ea1之間都存在相同的線性關(guān)系,即正比關(guān)系。由此可得,雖然氧空位形成能可以在一定程度上代表此類催化劑CO氧化能壘的高低,但不是唯一的決定因素。它僅可作為CO氧化活性的描述符之一。結(jié)合前文CO分子在催化劑表面的吸附行為,將其作為另一個(gè)描述符,兩個(gè)簡(jiǎn)單的描述符共同影響MxOyHz/TiO2催化劑的CO氧化活性。圖4(b)為速控步能壘Ea1受CO分子吸附能和活性組分氧空位形成能影響的三維云圖。由圖可知,在這兩個(gè)因素的制約下,催化劑活性呈現(xiàn)良好的分布規(guī)律,顏色越紅代表能壘越低,活性越高。由此可得,對(duì)于在負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑上進(jìn)行CO氧化反應(yīng)時(shí),只有同時(shí)具備較強(qiáng)的CO分子吸附能和較低的氧空位形成能這兩個(gè)條件時(shí),才能使催化劑具有較高的CO催化氧化活性。在之后的工作中,可以利用這一結(jié)論來設(shè)計(jì)具有高CO氧化活性的催化劑,同時(shí)也可以預(yù)測(cè)其他類似催化劑的CO氧化活性,從而節(jié)約大量時(shí)間成本。

表2 MxOyHz/TiO2催化劑上CO氧化反應(yīng)能壘 (Ea1,Ea2)和氧空位形成能(Evf)Table 2 The CO reaction energy (Ea1, Ea2) and oxygen vacancy formation energy (Evf) of MxOyHz/TiO2 catalyst

圖4 吸附能、氧空位形成能與催化劑CO氧化活性之間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between adsorption energy, oxygen vacancy formation energy and the CO oxidation activity of catalysts

Evf(詳細(xì)值見表2)密切相關(guān)。

2.3 吸附能(Eads)、氧空位形成能(Evf)與催化劑CO氧化活性的關(guān)系

考慮到以上所計(jì)算的部分負(fù)載型氧化物與實(shí)際催化劑的價(jià)態(tài)不符,主要是Mn、Fe和Co氧化物,隨之根據(jù)以上得出的結(jié)論對(duì)這幾個(gè)負(fù)載型過渡金屬氧化物真實(shí)價(jià)態(tài)的CO催化活性進(jìn)行簡(jiǎn)單計(jì)算和預(yù)測(cè),以證明該結(jié)論的適用性。計(jì)算方法同上,通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)MnO2、Fe2O3、Co3O4/TiO2與MnO、FeO、CoO/TiO2相比,其各自的活性都高于之前二價(jià)狀態(tài)的氧化物,但都比CuO/TiO2的活性低?；诖?通過所有的計(jì)算得到了以上負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑的CO催化活性,并將在下一節(jié)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

3 活性驗(yàn)證

通過在負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑表面進(jìn)行CO氧化分子模擬,我們得到CuO/TiO2催化劑的活化能壘最低,CO催化氧化的活性最高;相反VO3H、CrOH3、ZrO2、WO3/TiO2的活化能壘最高,活性最低;其余催化劑的活性介于兩者之間。隨后我們制備了相應(yīng)的金屬氧化物型催化劑,并開展了CO氧化反應(yīng)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果一致,這為DFT分子模擬的正確性提供了有力的證據(jù)。

圖5展示了不同活性組分的負(fù)載型氧化物催化劑的CO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。所有催化劑中,CuO/TiO2催化劑展現(xiàn)出最佳的CO催化氧化性能,在280 ℃時(shí),CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%并保持不變。V2O5、ZrO2/TiO2兩者的催化活性最差,在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)基本沒有CO轉(zhuǎn)化,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí),轉(zhuǎn)化率僅為5%。其余催化劑的CO催化氧化活性相當(dāng),但在反應(yīng)結(jié)束時(shí),最高的CO轉(zhuǎn)化率都低于50%。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果相吻合,說明了DFT計(jì)算的正確性。

圖5 不同的負(fù)載型氧化物(MxOy/TiO2)催化劑 CO轉(zhuǎn)換率隨溫度的變化曲線Fig. 5 Dependence of CO conversion on reaction temperature with different supported oxide catalysts (MxOy/TiO2)

4 結(jié) 論

本文在一系列負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑表面進(jìn)行了CO氧化分子模擬。隨后我們通過分析得到影響催化劑表面進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素,即CO在催化劑表面的吸附能(Eads)和活性組分中氧的空位形成能(Eov)。通過討論發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)簡(jiǎn)單的因素可以作為此類催化劑CO催化氧化活性的描述符。隨后我們便利用以上結(jié)論對(duì)MnO2、Fe2O3、Co3O4/TiO2的CO活性進(jìn)行簡(jiǎn)單計(jì)算和預(yù)測(cè)。結(jié)果得到在所有催化劑中,CuO/TiO2催化劑CO氧化的活性最高;相反VO3H、CrOH3、ZrO2、WO3/TiO2的最低;其余催化劑的活性介于兩者之間。最后我們制備了相應(yīng)的金屬氧化物型催化劑,并開展了CO氧化反應(yīng)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果一致,這為DFT分子模擬的正確性提供了有力的證據(jù)。同時(shí)也證明CO分子的吸附能和活性組分中的氧空位形成能可以作為CO氧化活性的描述符,這為我們之后進(jìn)一步的催化劑篩選以及設(shè)計(jì)工作提供明確方法。