胺法碳捕集過程胺氣溶膠形成與排放研究現(xiàn)狀

楊正大, 賢振楠, 邵凌宇, 鄭成航

(1.中國石油大學(xué)(華東) 新能源學(xué)院, 山東 青島 266580; 2. 浙江大學(xué) 能源高效清潔利用全國重點實驗室, 浙江 杭州 310058)

0 引 言

化石能源利用產(chǎn)生的CO2約占碳排放總量的90%,“先立后破”地推進化石能源減污降碳和新能源開發(fā)利用,已成為我國實現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要共識。胺法吸收CO2具有吸收效率高、適應(yīng)性好、工藝成熟等特點,是現(xiàn)階段最具工業(yè)應(yīng)用潛力的CO2捕集技術(shù),近年來在基礎(chǔ)理論與技術(shù)研究等方面均取得了長足發(fā)展,正逐漸發(fā)展成未來化石能源在火電、鋼鐵、水泥等行業(yè)低碳清潔利用的托底技術(shù)之一。

能耗高是胺法碳捕集技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)之一,已有研究致力于通過開發(fā)高效吸收劑或優(yōu)化吸收工藝降低系統(tǒng)運行成本,目前最先進的胺法碳捕集系統(tǒng)運行成本已降低到200元/t CO2以內(nèi)。除了能耗高之外,最新應(yīng)用發(fā)現(xiàn),胺法碳捕集過程有機胺吸收劑及其降解產(chǎn)物會隨煙氣排入大氣(如圖1所示),濃度最高可達3 500 mg/m3[1],不僅直接造成吸收劑的運行損耗,還帶來環(huán)境二次污染問題[2]。因此,胺法碳捕集系統(tǒng)的有機胺排放問題正成為其規(guī)?；茝V面臨的新挑戰(zhàn)。

圖1 胺法碳捕集吸收工藝及胺排放[3]Fig. 1 Amine carbon capture process and amine emission[3]

胺法碳捕集系統(tǒng)排放的有機胺包括氣體、夾帶液滴和氣溶膠等三種形式,傳統(tǒng)的水洗塔和除霧器僅對氣相胺或夾帶液滴有較好的控制效果,而對二次形成的小粒徑胺氣溶膠脫除效率較低。最新研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)煙氣中存在一定的硫酸霧、碳煙等異質(zhì)核時,胺氣溶膠排放濃度會急劇增長并且成為有機胺排放的主要排放形式。鑒于此,近年來國內(nèi)外對于有機胺排放的研究重點開始由有機胺氣體和夾帶胺液滴的排放控制轉(zhuǎn)為胺氣溶膠的排放控制,發(fā)展了濕式靜電、注蒸汽和膠質(zhì)泡沫等胺氣溶膠專用控制技術(shù)。然而,以上技術(shù)難以同時實現(xiàn)三種形態(tài)有機胺的高效脫除,尤其是在胺排放形態(tài)變化的復(fù)雜工況下,若要實現(xiàn)總胺排放的大幅降低,仍需多種技術(shù)進行組合,進一步增加碳捕集系統(tǒng)的復(fù)雜性。因此,開發(fā)適用于多形態(tài)胺的高效協(xié)同控制技術(shù),既可以作為單獨的控制技術(shù),也可以作為后續(xù)除霧器等的預(yù)處理技術(shù),將成為未來建立先進胺法碳捕集工藝系統(tǒng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為此,亟需對現(xiàn)有胺法碳捕集系統(tǒng)的有機胺排放特征進行探究,尤其是深入揭示胺氣溶膠的形成與演變機制,為外場調(diào)控不同形態(tài)有機胺的遷移與轉(zhuǎn)化提供支撐。因此,本文結(jié)合國內(nèi)外最新研究和應(yīng)用數(shù)據(jù),對胺法碳捕集系統(tǒng)的胺氣溶膠形成與演變機制、排放特征以及脫除技術(shù)進行總結(jié)對比,并對相關(guān)方向發(fā)展思路進行展望,以期為降低胺法碳捕集系統(tǒng)的有機胺排放損耗與污染物控制水平提供指導(dǎo)。

1 氣溶膠成核與長大機理

1.1 胺氣溶成核機理

吸收塔內(nèi)CO2捕集是一個涉及多相流動、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)耦合的復(fù)雜過程(如圖2所示)。燃燒后含CO2煙氣自下而上流經(jīng)吸收塔,與吸收塔內(nèi)填料層中的吸收液逆流接觸,CO2與胺基吸收劑發(fā)生反應(yīng)并釋放熱量。在此過程中,液相中的有機胺會在相平衡的驅(qū)動下向氣相轉(zhuǎn)移,當(dāng)滿足臨界成核條件時,氣相中的有機胺和水汽等可凝組分會成核產(chǎn)生胺氣溶膠,伴隨著進一步的凝結(jié)和團聚現(xiàn)象,胺氣溶膠尺寸不斷增長。因此,有機胺以液相、氣相和氣溶膠三種相態(tài)同時存在于吸收塔中,物理夾帶的胺液滴屬于液相形態(tài)的一種[4]。

圖2 吸收塔內(nèi)有機胺遷移轉(zhuǎn)化過程示意Fig. 2 The migration and transformation of amine in absorber

胺氣溶膠的成核是影響后續(xù)演變和脫除的關(guān)鍵過程。在CO2吸收過程,胺氣溶膠可由氣相組分自發(fā)冷凝生成(均相成核,飽和度S>2)[5],也可由氣相成分在飛灰、酸霧等異質(zhì)核表面凝結(jié)生成(異相成核,飽和度S<1)[6]。通過對比有無異質(zhì)核條件下胺氣溶膠的排放差異,發(fā)現(xiàn)胺法碳捕集過程的胺氣溶膠生成主要由異相成核主導(dǎo),異質(zhì)核為異相成核提供了充足的冷凝表面,特別是硫酸霧表面的有機胺蒸汽壓力較低[7],氣相中的有機胺更易進入胺氣溶膠。與水汽在飛灰表面發(fā)生的異相成核不同,胺氣溶膠的異相成核伴隨著有機胺和CO2的反應(yīng)。煙氣中游離的CO2分子與氣溶膠中的有機胺發(fā)生反應(yīng)生成不易揮發(fā)的氨基甲酸鹽,氣溶膠內(nèi)鹽濃度上升的同時降低了表面的水汽分壓[8],煙氣中的水汽進入胺氣溶膠從而使其粒徑不斷增長。目前,胺氣溶膠成核的研究主要針對大氣環(huán)境,而針對煙氣中胺氣溶膠成核機理的研究較少。Shah等[9-10]首次通過分子動力學(xué)模擬對胺氣溶膠成核過程中團簇結(jié)構(gòu)、成核速率和分子間相互作用等進行了定性和定量分析,揭示了分子團簇的演化過程,胺氣溶膠的成核速率高達1030cm-3·s-1。然而,該研究仍以均相成核為基礎(chǔ),雖然可為胺氣溶膠的形成提供分子層面的機理認(rèn)識,尤其是不同分子間的相互作用機制,但并不能完全反映胺氣溶膠的非均相成核過程,未來仍需建立基于非均相成核的分子動力學(xué)模型,對胺氣溶膠的成核過程開展研究,為抑制胺氣溶膠的生成和降低胺排放提供調(diào)控的理論基礎(chǔ)。

1.2 胺氣溶長大機理

胺氣溶膠生成后通過進一步的凝結(jié)和團聚發(fā)生長大[11],目前對胺氣溶膠長大的研究主要基于氣溶膠通用動力學(xué)方程,近年來國內(nèi)外學(xué)者建立和發(fā)展了一系列模型。Fulk等[12]為了預(yù)測氣溶膠的生長,基于質(zhì)量和能量守恒構(gòu)建了胺氣溶膠長大模型,并在傳質(zhì)過程中考慮小粒徑胺氣溶膠表面的分壓效應(yīng)和開爾文效應(yīng)。Kang等[13]將上述模型進行了改進,考慮了氣溶膠長大過程中氣相中有機胺的消耗,并研究了有機胺揮發(fā)性對氣溶膠長大的影響,胺揮發(fā)性越強胺氣溶膠的生長越快。雖然胺氣溶膠粒徑增長主要源于水汽凝結(jié),但水汽凝結(jié)過程受氣相中有機胺向氣溶膠表面?zhèn)髻|(zhì)的影響顯著。Majeed等[14]將氣溶膠動力學(xué)模型與反應(yīng)、傳熱和傳質(zhì)模型進行耦合,基于正交搭配法建立了更全面的氣溶膠動力學(xué)模型,實現(xiàn)了吸收塔不同位置處胺氣溶膠粒徑和塔內(nèi)組分分布的預(yù)測,發(fā)現(xiàn)在吸收塔下部有機胺濃度較低,氣溶膠粒徑會內(nèi)部水分蒸發(fā)而逐漸減小。隨著吸收塔高度的增加有機胺濃度增加,氣溶膠達到穩(wěn)定尺寸后逐漸增大,相較于粒徑較大的氣溶膠,粒徑越小的氣溶膠生長更快,但最終的氣溶膠組成基本相同。以上模型主要針對單粒徑氣溶膠,在此基礎(chǔ)上Majeed等[8, 15]建立了多分散氣溶膠動力學(xué)模型,探究了不同數(shù)濃度下胺氣溶膠的生長及粒徑分布,發(fā)現(xiàn)隨著氣溶膠數(shù)濃度的增加,粒徑分布和峰值粒徑均向小粒徑方向移動,這主要是因為在氣溶膠數(shù)目增加后,氣相中有機胺的消耗加快從而降低了氣溶膠的長大速率。Svendsen等[7]將MEA的e-NRTL平衡模型擴展到含硫酸氣溶膠,發(fā)現(xiàn)初始?xì)馊苣z中硫酸濃度對出口氣溶膠粒徑分布的影響較小,但胺排放量會隨初始硫酸濃度的增加而增加。上述研究中同時考慮了氣溶膠的凝結(jié)長大和團聚長大兩種機制,但實際上氣溶膠的長大以凝結(jié)機制為主[16-17],因此在實際工程中應(yīng)重點考慮凝結(jié)過程的參數(shù)調(diào)控。

2 胺氣溶膠測試與排放特征

2.1 胺氣溶膠測試方法

在實際胺法碳捕集系統(tǒng)中,吸收塔出口的凈煙氣含有有機胺、CO2、SO2、NH3和水等多種組分,采用傅里葉變換紅外氣體分析儀(FTIR)可對包括有機胺在內(nèi)的不同煙氣組分進行檢測,也可以采用硫酸吸收再由離子色譜(IC)檢測胺離子獲得有機胺濃度。前者可實現(xiàn)有機胺和其他煙氣成分的在線檢測,而后者需在線采樣后離線進行檢測,操作相對繁瑣但對測試條件要求較低。以上方法在采樣過程中均需對探槍進行180 ℃的伴熱,導(dǎo)致胺氣溶膠蒸發(fā)氣化,因此難以測得胺氣溶膠的濃度。目前,針對胺氣溶膠的測試包括濃度和粒徑分布,采用的測試儀器主要包括相位多普勒干涉儀(PDI)和靜電低壓撞擊器(ELPI),兩者的對比見表1。PDI采用激光原理測量,可測量濃度在106/cm3的胺氣溶膠。ELPI采用靜電感應(yīng)原理測量,測量的胺氣溶膠濃度可達108/cm3以上,但在電流信號檢測時,為了保證顆粒荷電和內(nèi)部構(gòu)件絕緣,需要對煙氣進行稀釋,因此會產(chǎn)生稀釋損失從而引起測量誤差。盡管如此,這兩種方法在研究胺氣溶膠粒徑分布和演變方面均得到了廣泛應(yīng)用[18]。

表1 胺氣溶膠粒徑測試儀器對比

2.2 胺氣溶膠排放特征

近年來,國內(nèi)外針對胺氣溶膠的排放特征進行了大量研究,胺氣溶膠粒徑分布結(jié)果總結(jié)如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn),不同機構(gòu)給出的胺氣溶膠排放數(shù)據(jù)差異顯著,胺氣溶膠的數(shù)目濃度涵蓋104個/cm3到108個/cm3,甚至同一研究機構(gòu)測得的胺氣溶膠數(shù)目濃度也存在較大波動,這一差異與煙氣中存在的亞微米級異質(zhì)核(硫酸霧、碳煙、飛灰等)直接相關(guān)。

圖3 吸收塔后胺氣溶膠粒徑分布[1, 7, 17, 19]Fig. 3 Correlation between the aerosol number concentration and the amine mass concentration[1, 7, 17, 19]

Fujita與Mertens等[17, 19]強調(diào)煙氣中含有粉塵和碳煙會導(dǎo)致吸收塔胺氣溶膠數(shù)濃度顯著增加。Kamijo等[20]首次在中式規(guī)模下探究了胺排放濃度與初始SO3/硫酸霧濃度的相關(guān)性,當(dāng)SO3初始濃度由0提高至3 ppm時,有機胺的排放量由2.18 mg/m3提高至183 mg/m3。Khakharia與Majeed等[1, 6-7]探究了胺排放濃度與初始異質(zhì)核數(shù)目濃度的關(guān)系,當(dāng)煙氣中存在碳煙(～106個/cm3)和硫酸霧(～108個/cm3)時,胺排放濃度由45 mg/m3左右分別躍升至100～200 mg/m3和600～1 100 mg/m3。由此可見,當(dāng)煙氣中存在異質(zhì)核時,有機胺的排放形態(tài)逐漸由有機胺氣體轉(zhuǎn)為胺氣溶膠,尤其是胺法碳捕集系統(tǒng)均配備水洗塔和除霧器等,胺氣溶膠已成為有機胺排放的主要形式[6, 12, 20-21]。

胺法碳捕集系統(tǒng)胺氣溶膠排放特征與異質(zhì)核的復(fù)雜關(guān)聯(lián)給我國未來推廣胺法碳捕集技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。一方面,煙氣中異質(zhì)核的存在與初始燃料與燃燒狀況相關(guān),例如采用低硫煤產(chǎn)生的SO3濃度低,對胺氣溶膠的形成影響較小,但我國煤質(zhì)復(fù)雜且高硫煤占比較高;另一方面,煙氣中異質(zhì)核的多少還與前序污染物控制水平直接相關(guān),為了減少胺排放損失,未來對前序污染物控制裝置的性能也將提出更高要求,尤其是我國目前對顆粒物的排放均采用質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn),且缺乏SO3等可凝結(jié)顆粒物的排放要求,若要有效控制胺法碳捕集系統(tǒng)的胺氣溶膠排放,則有必要引入基于數(shù)目濃度的排放要求。

3 胺氣溶膠形成及長大的影響因素

在實際工程中,胺氣溶膠形成及長大同時受到煙氣組分、吸收劑參數(shù)、吸收塔運行條件等多方面的影響,具體包括煙氣顆粒、CO2濃度、貧液溫度、溶劑負(fù)荷和吸收劑類型等五個主要影響因素。以上因素對胺氣溶膠形成及長大的影響較為復(fù)雜,不同影響因素之間存在耦合與協(xié)同效果,如煙氣CO2濃度變化會引起吸收塔內(nèi)溫度(胺吸收劑與CO2為放熱反應(yīng))及貧液負(fù)荷的變化。

3.1 煙氣顆粒

胺氣溶膠的形成主要由異相成核主導(dǎo),因此煙氣中硫酸霧、碳煙、飛灰等煙氣異質(zhì)顆粒是影響胺氣溶膠形成的關(guān)鍵因素,不同顆粒濃度下胺排放的部分測試結(jié)果如圖4所示。Majeed[15]和Dhanraj[22]發(fā)現(xiàn)吸收塔出口處的胺氣溶膠排放與進口煙氣中顆粒數(shù)目濃度成正比,Kamijo[20]和Harsha[23]在以SO3酸霧為異質(zhì)顆粒時得到了相似的結(jié)論。Khakharia等[5-6]在實際煙氣條件下對比了飛灰顆粒與硫酸霧對胺氣溶膠排放的促進作用,發(fā)現(xiàn)飛灰顆粒比硫酸霧對胺氣溶膠排放的影響更大。同時,當(dāng)煙氣顆粒濃度低于106個/cm3時,未觀察到基于氣溶膠的胺排放,在顆粒濃度增加到2×106個/cm3時,可觀察到明顯的胺氣溶膠排放,因此胺氣溶膠的形成存在臨界顆粒濃度。

圖4 進口煙氣顆粒濃度與胺排放的關(guān)系[4-6, 22-23]Fig. 4 Correlation between the amine emission and the inlet particle concentration[4-6, 22-23]

除了煙氣顆粒濃度之外,顆粒粒徑分布也會影響胺氣溶膠的排放。Wix等[24]通過數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn),增加H2SO4濃度可使硫酸霧滴粒徑增大而數(shù)目濃度基本保持不變,對應(yīng)的吸收塔出口胺氣溶膠尺寸則越大,胺排放量越多。Majeed[15]和Dhanraj[22]等指出在煙氣顆粒濃度相同的條件下,具有較高幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的顆粒粒徑分布會導(dǎo)致較高的胺氣溶膠排放。煙氣顆粒還與其他煙氣參數(shù)存在協(xié)同作用,共同影響胺氣溶膠的形成過程,如易寧彤等[3]分別研究了三種煙氣顆粒濃度下CO2濃度變化對胺排放的影響,發(fā)現(xiàn)中顆粒濃度(～106個/cm3)和高顆粒濃度(～107個/cm3)條件下,胺氣溶膠排放隨CO2濃度顯著增加,且分別在CO2濃度為12%和8%時胺排放達到最高,而在低顆粒濃度(～105個/cm3)條件下,CO2濃度變化對胺排放的影響較小?？偟貋砜?胺氣溶膠的形成存在臨界的顆粒數(shù)目濃度,在實際工程中應(yīng)盡可能通過上游的污染物脫除裝備使煙氣中顆粒數(shù)目濃度降低該臨界值以下。盡管不同的工程項目該臨界濃度會有一定偏差,但為胺氣溶膠的排放控制提供了重要的參考價值。

然而,也有少數(shù)學(xué)者認(rèn)為較高的顆粒數(shù)目濃度有助于后續(xù)胺氣溶膠的脫除,這主要歸因于胺氣溶膠形成后通過冷凝和團聚作用不斷長大,吸收塔出口的胺氣溶膠數(shù)目濃度比入口處煙氣顆粒濃度低,但對應(yīng)的胺氣溶膠粒徑更大[17]。吸收塔入口的煙氣顆粒濃度越高,則吸收塔出口的胺氣溶膠粒徑分布更窄、峰值粒徑更小[25],除霧器等顆粒捕集裝置對大粒徑的胺氣溶膠脫除效率更高。

3.2 煙氣CO2濃度

胺氣溶膠的形成和長大過程伴隨著CO2與有機胺的化學(xué)反應(yīng),同時煙氣CO2濃度顯著影響吸收塔內(nèi)的溫度分布和飽和度分布[26],因此煙氣CO2濃度是影響排放的重要因素,不同煙氣CO2濃度與胺排放量的結(jié)果如圖5所示。

圖5 進口煙氣CO2濃度與胺排放量的關(guān)系[27-29]Fig. 5 Correlation between the amine emission and the inlet CO2 concentration[27-29]

Fujita與Khakharia等[27-28, 30-31]發(fā)現(xiàn)在高貧液負(fù)荷和低CO2濃度下僅產(chǎn)生少量的胺氣溶膠排放,但隨著煙氣CO2濃度增加,胺氣溶膠濃度增加、粒徑變大。Majeed與Zhang等[29, 32]認(rèn)為吸收塔內(nèi)胺氣溶膠的長大速率受CO2轉(zhuǎn)移而不是胺吸收的控制,但CO2濃度與胺排放并不是簡單的正比關(guān)系。隨著煙氣CO2濃度的升高,一方面吸收反應(yīng)釋放的熱量會使吸收塔內(nèi)溫度升高,從而加劇液相中有機胺的揮發(fā),另一方面,液相吸收劑吸收的CO2量增加,增大了吸收劑的負(fù)荷,使有機胺的活性和揮發(fā)性降低。在以上兩方面的影響下,Khakharia[5]通過試驗發(fā)現(xiàn)隨著煙氣CO2濃度的升高,胺排放呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,并在CO2濃度為6%胺排放達到最大值,即當(dāng)入口煙氣CO2濃度低于6%時,吸收反應(yīng)產(chǎn)生的溫升影響占主導(dǎo),當(dāng)CO2濃度為6%～12.7%時,溶劑負(fù)荷的影響占主導(dǎo)。在實際工程中,不同行業(yè)的CO2濃度差異很大,如火電煙氣CO2濃度在10%～15%之間,而煉油煙氣CO2濃度低于10%,因此未來不同行業(yè)在推進碳減排的過程中,應(yīng)進行針對性的方案設(shè)計,如若照搬可能出現(xiàn)嚴(yán)重的胺排放問題。

3.3 貧液溫度

溫度是影響氣溶膠成核的重要因素,由于耦合了化學(xué)反應(yīng)放熱,因此吸收塔內(nèi)的溫度分布更加復(fù)雜。吸收塔內(nèi)的溫度不僅影響液相有機胺向氣相的揮發(fā),同時還影響氣相組分的飽和度,前者本質(zhì)上是影響液相-氣相傳質(zhì)過程,而后者則影響氣相-氣溶膠傳質(zhì)過程,因此關(guān)于貧液溫度對胺氣溶膠排放的影響目前存在一定的爭議。Kang[32]與Svendsen[1]等從貧液溫度影響液相有機胺揮發(fā)的角度出發(fā),認(rèn)為較高的貧液溫度提供了較大的胺發(fā)揮驅(qū)動力,從而導(dǎo)致胺排放增加。Majeed[8]模擬發(fā)現(xiàn)胺揮發(fā)性增加會導(dǎo)致吸收塔出口胺氣溶膠尺寸變大,但揮發(fā)性增加或降低并不顯著改變吸收塔出口的胺氣溶膠內(nèi)部成分。易寧彤等[4]認(rèn)為貧液溫度升高主要導(dǎo)致氣相胺排放的增加,而胺氣溶膠排放幾乎不受溶劑溫度的影響。Khakharia等[5]則認(rèn)為貧液溫度升高會使吸收塔內(nèi)氣液溫差減小并增大氣相胺的平衡分壓,導(dǎo)致吸收塔內(nèi)氣相過飽和度降低,不利于胺氣溶膠的生長,因此當(dāng)貧液溫度從30 ℃升高到50 ℃時,胺氣溶膠排放量從181 mg/m3降低到105 mg/m3。目前,關(guān)于貧液溫度對胺氣溶膠排放影響的認(rèn)識尚未取得一致結(jié)論,而貧液溫度不僅是影響排放的因素之一,更是決定胺法碳捕集系統(tǒng)運行能耗的重要指標(biāo),因此在未來應(yīng)設(shè)計更加精密的實驗,結(jié)合理論建模開展更加系統(tǒng)的研究。

3.4 溶劑負(fù)荷

溶液吸收CO2后生成不易揮發(fā)的氨基甲酸鹽,使液相中有機胺的濃度降低,因此溶液中CO2的負(fù)荷越高,胺溶劑的揮發(fā)性和反應(yīng)性就越低。Khakharia[28]發(fā)現(xiàn)溶劑負(fù)荷增加使胺氣溶膠和總胺排放均減少,零負(fù)荷吸收液(不含CO2)產(chǎn)生的胺氣溶膠濃度遠(yuǎn)高于接近滿負(fù)荷吸收液(0.54 mol/mol)產(chǎn)生的胺氣溶膠濃度[26],溶液滿負(fù)荷時,CO2和吸收劑之間的相互作用比較微弱。Steven等[12]測量發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液中有機胺濃度較低時,CO2濃度變化不會影響胺氣溶膠的排放,吸收液中低濃度有機胺難以發(fā)揮進入氣相,從而無法為胺氣溶膠的進一步長大提供驅(qū)動力。與貧液溫度相似,溶劑負(fù)荷也是需要綜合考慮吸收和解析過程的重要設(shè)計參數(shù),因此在實際運行中應(yīng)結(jié)合CO2吸收、胺排放和系統(tǒng)能耗進行綜合考慮。

3.5 吸收劑類型

實際應(yīng)用中有機胺種類繁多,不同分子結(jié)構(gòu)和活性位點表現(xiàn)出的堿性、揮發(fā)性等物性差異很大,進一步增加了碳捕集過程的復(fù)雜性。高效率、低成本、高可靠是吸收劑開發(fā)的主要考慮,但隨著對胺排放的重視,對各類吸收劑進行胺排放評價也是未來新型吸收劑開發(fā)的重要方面。Majeed等[33]的測量結(jié)果表明,高揮發(fā)性吸收劑形成的胺氣溶膠中氨基甲酸鹽和有機胺的濃度更高,而低揮發(fā)性胺溶劑形成的胺氣溶膠初始生長主要靠水汽在氣溶膠表面凝結(jié)。日本東芝[19]在相同煙氣條件和運行參數(shù)下測試了不同吸收劑的排放情況,發(fā)現(xiàn)新型的TS-1的胺排放量遠(yuǎn)低于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MEA溶液。Khakharia[5]在小式碳捕集裝置上對比了AMP-KTau和AMP-Pz兩種混合吸收劑用于CO2捕集時的氣溶膠排放,結(jié)果表明以AMP-KTau作為吸收劑時,即使煙氣中存在硫酸霧也未檢測到胺氣溶膠,而以AMP-Pz作為吸收劑時,煙氣中較高濃度的硫酸霧可誘導(dǎo)形成明顯的胺氣溶膠排放,并指出在胺氣溶膠形成階段,與CO2反應(yīng)較慢的吸收劑組分(如AMP)需要通過反應(yīng)較快的組分(如Pz)來促進氣溶膠的顯著生長。

4 胺氣溶膠控制技術(shù)

胺氣溶膠的控制思路主要有兩大類,一類是通過新型吸收劑開發(fā)以及系統(tǒng)運行參數(shù)調(diào)控,減少胺氣溶膠的生成量,另一類是通過發(fā)展專用的胺氣溶膠排放控制技術(shù)從而降低其排放水平?，F(xiàn)有示范項目應(yīng)用的吸收劑均存在不同程度胺排放問題,因此開發(fā)胺氣溶膠的高效控制技術(shù)是現(xiàn)階段降低胺排放的重要手段。由于除霧器與水洗塔等傳統(tǒng)脫除裝置對小粒徑胺氣溶膠捕集效果較差,近年來國內(nèi)外針對胺氣溶膠脫除做了諸多努力,開發(fā)的高效控制技術(shù)主要包括:凝聚預(yù)處理技術(shù)、塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)和高效末端控制技術(shù)。

4.1 凝聚預(yù)處理技術(shù)

胺氣溶膠的形成由異相成核主導(dǎo),因此通過促進吸收塔入口異質(zhì)核顆粒發(fā)生凝結(jié)團聚,從而使其粒徑長大、數(shù)目濃度降低,可有效抑制胺氣溶膠的形成。Jan Mertens等[34]采用濕式靜電除塵器(WESP)對進入吸收塔煙氣中的硫酸霧進行高效脫除,并進一步耦合氣-氣換熱器(GGH)促進硫酸霧的凝聚長大,實現(xiàn)了胺氣溶膠排放的顯著降低。值得注意的是,當(dāng)煙氣中存在SO2時,高電壓產(chǎn)生自由基會使部分SO2氧化為SO3,進而生成硫酸霧,不利于胺氣溶膠的排放控制,因此若要采用WESP對吸收塔入口煙氣進行預(yù)處理,需對煙氣中的SO2濃度和WESP的運行電壓進行嚴(yán)格控制,而如果將WESP應(yīng)用于吸收塔出口直接控制胺氣溶膠,則無需考慮SO2氧化的問題。除此之外,Peter Moser等[35]則采用注蒸汽的方式調(diào)節(jié)煙氣過飽和度,進而通過冷凝使胺氣溶膠長大到更易被除霧裝置捕集的尺寸,該方法使胺氣溶膠排放降低一個數(shù)量級。

4.2 塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)

塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)主要是在胺氣溶膠形成后,在吸收塔內(nèi)采取干床、調(diào)溫、酸洗等方式對形成的胺氣溶膠進行處理,實現(xiàn)胺氣溶膠在塔內(nèi)高效脫除,或者為塔后脫除提供有利條件。RWE Power AG公司在吸收塔內(nèi)采用干床控制氣溶膠,即在吸收塔內(nèi)部增加多級逆流裝置,水流潤濕一方面降低氣相中溶劑組分的濃度,另一方面使干床中煙氣、顆粒和液滴的溫度降低,水凝結(jié)在水洗段的顆粒和液滴上,使有機胺排放減小一個數(shù)量級[35]。Hammad Majeed等[29]采用水洗段級間冷卻的方式控制胺氣溶膠排放,發(fā)現(xiàn)級間冷卻可顯著降低有機胺的分壓,從而減少了胺氣溶膠生長和有機胺含量,使胺排放大約減少80%～90%。三菱重工集團[20]開發(fā)了特殊的多級洗滌系統(tǒng),使胺排放由12～35 ppm降至0.7～3 ppm,吸收劑損耗也降為原來的1/4。Knudsen等[36]基于Aker Clean Carbon的200 kg/h移動碳捕集裝置,開發(fā)了除霧與酸洗相結(jié)合的控制方案,胺/氨排放由3～4 ppm降至約1 ppm,酸洗后再經(jīng)過除霧裝置幾乎可以完全消除胺氣溶膠排放問題,但酸洗后的吸收劑無法再生的難題值得關(guān)注。

4.3 高效末端控制技術(shù)

考慮到實際煙氣的復(fù)雜性,單一預(yù)處理技術(shù)和塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)難以完全避免胺氣溶膠的生成,因此需開發(fā)針對胺氣溶膠末端控制的專用技術(shù),對整個胺法碳捕集系統(tǒng)的胺排放進行深度控制。挪威科技工業(yè)研究所[37]開發(fā)了一種新型布朗擴散除霧器,由一個聚丙烯制成的過濾元件和一個恒溫外殼組成,本質(zhì)為纖維除霧器,能夠通過撞擊和擴散的方式去除細(xì)小的胺氣溶膠,小于1 μm的胺氣溶膠脫除效率可達99.99%。然而,該纖維除霧器的壓降高達5 Mbar,運行電耗較高。Li等[38]開發(fā)了一種采用陰離子表面活性劑制備帶電膠體氣泡(CGA)脫除胺氣溶膠的新方法,通過優(yōu)化表面活性劑濃度、CGA發(fā)生器攪拌速度和運行溫度,使MEA排放量減少50%以上。上述方法脫除胺氣溶膠均基于碰撞原理,還有學(xué)者采用靜電遷移原理實現(xiàn)胺氣溶膠的高效脫除,如Shao等[39]通過在WESP前安裝冷凝換熱器強化胺氣溶膠生長,使胺氣溶膠捕集效率提高至99%,排放濃度低于5 mg/m3。Fang等[26]提出慣電耦合脫除胺氣溶膠的新方法,將慣性除霧器作為靜電遷移的預(yù)處理手段,電除霧器起主要脫除作用,該方法對0.1～1 μm氣溶膠脫除率可達90%,同時被捕集的吸收劑可回收循環(huán)利用。

5 結(jié) 論

胺法碳捕集技術(shù)在實際中除了能耗較高,還伴隨著胺基吸收劑及其降解產(chǎn)物的大量排放。傳統(tǒng)的水洗塔和除霧器僅對氣相胺或夾帶胺液滴有較好的控制效果,但對小粒徑胺氣溶膠的脫除效率極低,因此胺氣溶膠已成為有機胺排放的主要形式。

煙氣中存在硫酸霧、碳煙、飛灰等異質(zhì)核時,胺法碳捕集的胺氣溶膠生成由異相成核主導(dǎo),成核過程伴隨著有機胺和CO2的反應(yīng),是多相流動、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)耦合的復(fù)雜過程,目前對于煙氣條件下胺氣溶膠的非均相成核研究主要基于宏觀排放數(shù)據(jù),缺乏分子層面的機理認(rèn)識。而對于胺氣溶膠長大過程的研究主要基于氣溶膠通用動力學(xué)方程,通過考慮分壓效應(yīng)、開爾文效應(yīng)、多分散粒徑等對長大模型不斷完善,明確了胺氣溶膠的長大以凝結(jié)機制為主,因此在實際工程中應(yīng)重點考慮凝結(jié)過程的參數(shù)調(diào)控。

FTIR和IC是測量總胺排放的有效手段,而PDI和ELPI是測量胺氣溶膠粒徑分布的主要手段,兩者在測量濃度范圍和測量精度方面各有優(yōu)勢,均是目前開展胺氣溶膠排放特征研究的重要手段。由于煙氣中異質(zhì)核的不同,不同機構(gòu)測試的胺氣溶膠排放數(shù)據(jù)差異顯著,胺氣溶膠的數(shù)目濃度涵蓋104個/cm3到108個/cm3,這一結(jié)果給我國未來推廣胺法碳捕集技術(shù)提出了挑戰(zhàn),既要考慮燃用復(fù)雜煤質(zhì)條件下異質(zhì)核的生成情況,又要考慮前序污染物控制裝置對異質(zhì)核的脫除情況,同時還有必要引入基于數(shù)目濃度的排放要求。

在實際工程中胺氣溶膠形成及長大同時受到煙氣組分、吸收劑參數(shù)、吸收塔運行條件等多方面的影響,在以氣溶膠為主要排放形式的胺法碳捕集系統(tǒng),煙氣異質(zhì)顆粒是影響胺氣溶膠排放的主要因素,同時CO2濃度、貧液溫度、溶劑負(fù)荷等因素之間存在耦合與協(xié)同效果,各因素之間相互影響難以簡單評價單一因素的影響,未來不同行業(yè)在推進碳減排的過程中,應(yīng)兼顧考慮談捕集效率、系統(tǒng)運行能耗和有機胺排放數(shù)據(jù)進行針對性的方案設(shè)計和參數(shù)優(yōu)化調(diào)控。

胺法碳捕集技術(shù)目前在國內(nèi)外尚處于示范階段,除霧器與水洗塔等傳統(tǒng)脫除裝置對小粒徑胺氣溶膠捕集效果較差,在新型吸收劑尚未取得突破的條件下,開發(fā)胺氣溶膠的高效控制技術(shù)是現(xiàn)階段降低胺排放的重要手段,主要包括凝聚預(yù)處理、塔內(nèi)調(diào)控和高效末端控制等三大類技術(shù)。凝聚預(yù)處理技術(shù)主要通過注蒸汽和冷凝換熱等方式使吸收塔入口煙氣中異質(zhì)顆粒粒徑長大、濃度降低從而減少胺氣溶膠的生成,塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)主要通過干床和級間冷卻等降低氣相有機胺的含量。然而,由于實際煙氣的復(fù)雜性,單一預(yù)處理技術(shù)和塔內(nèi)調(diào)控技術(shù)難以完全避免胺氣溶膠的生成,因而開發(fā)了纖維除霧器、CGA膠質(zhì)泡沫、WESP以及慣電耦合等針對胺氣溶膠末端控制的專用技術(shù)。在面向未來的碳捕集系統(tǒng)設(shè)計中,應(yīng)將胺氣溶膠的排放控制融入燃煤煙氣末端減污降碳的全過程,從減少胺氣溶膠的形成再到促進胺氣溶膠的凝聚長大,最后實現(xiàn)多污染物的協(xié)同控制。