煙氣單質(zhì)汞催化氧化技術(shù)研究進展

李國良, 葉凱航, 耿孟達, 鄭 揚, 岳 濤

(北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083)

0 引 言

汞,俗稱水銀,化學(xué)符號為Hg,是一種常溫下可以以氣態(tài)和液態(tài)形式存在重金屬。汞在煙氣中主要存在三種形態(tài):氣態(tài)元素汞(Hg0)、氣態(tài)氧化汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)。在大氣環(huán)境中汞主要以Hg0形態(tài)存在,它可以在大氣中停留數(shù)月至一年時間,可以隨氣流傳輸?shù)竭h離排放源的地區(qū),導(dǎo)致環(huán)境中汞濃度的增加,并對健康和經(jīng)濟造成不可估量的損害[1-3]。因此,汞及其化合物作為全球性污染物受到研究人員的廣泛關(guān)注。

2001年起,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(United Nations Environment Programme, UNEP)發(fā)表了《全球汞評估報告》(Global Mercury Assessment),對全球汞排放情況做了詳細評估[4]。為了在全球范圍內(nèi)有效減少汞的釋放、使用和排放,減少汞及其化合物損害生態(tài)環(huán)境和人類健康,國際社會于2013年編寫了具有法律約束力的汞文書,生成《關(guān)于汞的水俁公約》,該公約于2017年8月16日生效。公約要求各締約方控制并于施行時減少大氣汞排放。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)的汞排放數(shù)據(jù),全球主要國家的汞排放達到1 431 t,化石燃料燃燒占49.9%[5-7]。我國是全球大氣汞排放量最大的國家,2017年,我國大氣汞人為排放量為444 t,大約占全球大氣汞排放量的30%,所以我國汞控制排放對全球汞減排具有重要意義[8]。因此,我國大氣汞排放控制也得到全球的廣泛關(guān)注,面臨巨大的履約壓力。

汞化合物在燃燒過程中完全轉(zhuǎn)化為Hg0,隨著溫度的降低,部分Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+和Hgp[9]。汞的化學(xué)形態(tài)對空氣污染控制裝置(APCDs)的脫除效率具有顯著影響。濕法煙氣脫硫(WFGD)可以捕獲Hg2+,靜電除塵器(ESP)、布袋除塵器(FF)等除塵器可基本去除Hgp污染物。由于高揮發(fā)性和低水溶性,Hg0是最難捕獲的化學(xué)形態(tài)[10]。以燃煤電廠為例,目前燃煤電廠的污控措施基本都具有選擇性催化還原催化劑(Selective Catalytic Reduction,SCR)或是選擇性非催化還原脫硝措施,布袋除塵或是電除塵設(shè)備,WFGD以及濕式電除塵,如圖1所示。

圖1 燃煤電廠污控設(shè)備流程圖Fig. 1 The flow diagram of air pollution control systems in a coal-fired power plant

隨著我國對NOx和SO2控制加嚴(yán),燃煤工業(yè)鍋爐和水泥行業(yè)也逐漸增加脫硝設(shè)備和濕法脫硫設(shè)備。在此污控條件下,我國計劃采用多種污控設(shè)施協(xié)同控制的方法降低煙氣中汞排放[6]。煙氣中,99%以上Hgp可以被除塵設(shè)備脫除,80%以上Hg2+可以被濕法脫硫設(shè)備脫除,但是Hg0很難被污控設(shè)備直接捕獲下來[11-12]。在燃煤煙氣中,Hg0大約占到了煙氣HgT的20%左右,在褐煤等低品位煤炭煙氣中,Hg0可以占總汞排放的比例高達80%以上[13]。因此,Hg0的去除是解決燃煤煙氣汞排放的關(guān)鍵問題。通過催化劑將Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+,再通過脫硫設(shè)備捕獲Hg2+,從而依靠現(xiàn)有設(shè)備協(xié)同控制有效地減少Hg0排放是控制汞排放的理想技術(shù)途徑。因此,目前協(xié)同技術(shù)關(guān)鍵步驟是制備高效Hg0氧化催化劑。

綜上所述,隨著我國重金屬污染防治的重大需求和《關(guān)于汞的水俁公約》行動計劃的逐步推進,我國未來可能通過采用催化氧化和濕法脫硫協(xié)同控制燃煤煙氣汞排放。Hg0催化氧化是該協(xié)同控制技術(shù)的關(guān)鍵步驟。目前,Hg0氧化催化劑可以歸為三個大類:釩基脫硝催化劑、貴金屬氧化物催化劑和過渡金屬氧化物催化劑[11, 14-21]。

1 煙氣汞催化氧化技術(shù)

1.1 釩基催化劑對Hg0的氧化研究

釩基催化劑是選擇性催化還原技術(shù)中用于將氮氧化物(NOx)還原為氮氧化物(N2)的催化劑。釩基催化劑氧化汞的機理尚不完全清楚[22-23]。一般認為,SCR催化劑對NOx還原和對Hg0氧化分別在兩個區(qū)域進行。如圖2所示,釩基催化劑一般包括富氨區(qū)和貧氨區(qū)。NOx一般在富氨區(qū)還原,由于NH3可以與Hg0競爭活性位點,Hg0在該區(qū)域的氧化受到抑制。在NH3貧氨區(qū),NH3含量因與NO反應(yīng)而減少,該段為Hg0主要氧化位置。

圖2 SCR催化劑汞氧化過程示意圖[14]Fig. 2 Mercury oxidation mechanism of SCR catalysts[14]

SCR催化劑主要是以釩氧化物(V2O5)作為活性物質(zhì),釩基催化劑表面的活性氧作為化學(xué)氧化位點吸附并氧化Hg0為Hg2+[24]。研究表明,煙氣中的HCl對Hg0的氧化性能起到關(guān)鍵作用。He[25]使用V2O5-WO3/TiO2催化劑對Hg0進行催化氧化測試,HCl添加使催化劑對Hg0的氧化效率達到65%。HCl對Hg0氧化的促進機理主要包括兩種機制:迪肯制氯(the Deacon process)和表面活性氯。

(1)迪肯反應(yīng)指HCl在催化劑表面與O2反應(yīng)形成Cl2和H2O[26],反應(yīng)機制如下式所示:

(1)

(2)

(3)

(4)

在實際煙氣中,SCR反應(yīng)中NH3會強烈抑制Hg0發(fā)生競爭吸附與氧化,由于NH3濃度遠遠高于Hg0濃度,從而嚴(yán)重抑Hg0的催化氧化效率,這是商業(yè)釩基催化劑汞氧化性能面臨的重要問題。另外,商業(yè)催化劑汞氧化嚴(yán)重依賴HCl形成的活性位點,我國煤炭中Cl含量相對較低。商業(yè)SCR催化劑對Hg0的催化氧化具有一定的活性,但是這種活性嚴(yán)重依賴HCl形成的Cl2或活性Cl,因而隨著煙氣組分和運行條件不同而表現(xiàn)出較大差異。同時,V2O5作為單一活性位點難以同時滿足NO還原和Hg0氧化的要求。因此,大量研究采用Mn、Ru、Ag、Ce等元素改性V2O5-WO3/TiO2,構(gòu)建雙活性反應(yīng)中心,促進催化劑NO還原與Hg0氧化協(xié)同反應(yīng)。

如圖3所示,段鈺鋒團隊采用Mn改性VWTi催化劑,Mn元素的引入顯著提高VWTi催化劑低溫(120～200 ℃)Hg0氧化效率從65.0%±16.7%到98.0%±1.1%,但是在SO2和H2O條件下,Mn-VWTi的Hg0氧化被嚴(yán)重抑制。晏乃強[27-28]團隊采用Ru、Ag、Ir等貴金屬元素作為活性劑摻雜脫硝催化劑,良好的催化活性可以使Hg0完全轉(zhuǎn)化為Hg2+,同時將NH3直接氧化為氮氣,從而避免NH3對Hg0氧化抑制作用,但是NH3單獨存在條件下依然嚴(yán)重抑制催化劑的Hg0氧化性能。李彩亭團隊[11]采用CeO2改性SCR催化劑使其Hg0氧化效率從42.6%提升到88.9%,并且探究了各種煙氣組分對V0.80WTiCe0.25催化劑的催化效果影響,SO2和NH3降低催化劑的氧化效果到41.8%～49.7%,NO促進了催化劑的Hg0氧化效率達到75.1%。因此,雙活性位點的構(gòu)建促進了釩基催化劑的Hg0氧化效率,同時SO2、NH3等煙氣組分的抑制作用依然存在,未來需要進一步提高催化劑的抗硫抗氨性能。

圖3 改性SCR催化劑的汞氧化性能[27-34]Fig. 3 Hg0 oxidation efficiency of modified SCR catalysts[27-34]

1.2 貴金屬氧化物對Hg0的氧化研究

貴金屬(Au、Ag、Pd、Pt等)對可以選擇性吸附Hg0,形成固態(tài)合金,因此在貴金屬催化劑對Hg0氧化應(yīng)用方面具有良好的前景[16, 28, 35-39]。Presto[40]在中試條件下探究了Au、Pd和Pt貴金屬的催化劑以及煙氣組分影響,結(jié)果表明:Pd和Pt基催化劑隨著時間推移對Hg0氧化效率明顯下降,而Au基催化劑保持了良好Hg0氧化性能。Pd和Pt基催化劑失活歸咎于長時間的O2環(huán)境暴露使Pd和Pt原子轉(zhuǎn)化為氧化物,在HCl缺失的條件下,Hg0無法進一步轉(zhuǎn)化為Hg2+。Jason[40-43]采用一次浸漬、二次浸漬和噴涂方法制備了各種Au/TiO2,噴涂法制備催化劑因負載量高和脈沖過程中損失量少表現(xiàn)出最佳催化效果,Hg0氧化效率達到40%～60%。在燃煤電廠煙氣治理示范過程中,半年運行時間使Au基催化劑氧化效率從80%降到77%,一年運行后降到57%。研究表明:Au基催化劑的活性下降并不是因為SO2中毒,而是由于飛灰堆積對活性Au原子的覆蓋。Hamoon[44]發(fā)現(xiàn)Au原子對Hg0吸附性能主要依賴于Au原子簇的電荷、空穴以及其他原子摻雜相關(guān),相較于Au陽離子而言,Hg0原子更容易吸附于Au原子位置,證明Au與Hg0原子良好的相容和成鍵性能。

柴立元團隊探究了在高濃度(10 000 ppm)SO2有色煙氣條件下Pd/CuCl2/γ-Al2O3催化劑對Hg0的氧化性能,結(jié)果表明在HCl存在條件下,催化劑對Hg0氧化效率高達87%,表現(xiàn)出良好的抗硫性[54]。Stephen用鉑、鈀硝酸溶液作為改性劑浸漬Al2O3,形成煙氣Hg0吸附劑Pt/Al2O3和Pd/Al2O3。Pt和Pd在204～371 ℃范圍內(nèi)對氣體Hg0有良好的吸附,汞吸附量隨金屬負載量的增加而成比例增加。Hg0吸附在Pd/Al2O3上生成了固體Pd-Hg汞齊化合物。Albert[40-41]研究了在不同HCl和O2濃度下,質(zhì)量分數(shù)1%的Au、Pd和Pt負載在2 mm氧化鋁珠上的汞氧化能力。實驗結(jié)果表明,Pd、Pt基催化劑的反應(yīng)速率和催化活性隨時間的推移逐漸降低,而Au基催化劑的活性在整個實驗時間內(nèi)保持較高。這種失活行為歸因于Pt和Pd氧化物的O2消耗導(dǎo)致缺乏Hg0氧化的氧化劑。

貴金屬(Ru和Ir)對催化劑的氧化活性和抗SO2/NH3性能均有促進作用。晏乃強團隊[28]發(fā)現(xiàn)釕(Ru)改性SCR催化劑在低HCl濃度下對Hg0氧化具有較高的催化活性,Ru改性明顯提高了Hg0化和NH3氧化能力。此外,Hg0的氧化主要依賴于活性氯(Cl*),而不是Cl2,SO2抑制氯原子結(jié)合形成Cl2,但對Cl*的生成影響很小。晏乃強團隊[28]采用溶膠-凝膠法和浸漬法改性IrO2。溶膠-凝膠法促使IrO2在催化劑表面分散性更好,因此表現(xiàn)出改性效果更高。一方面,IrO2改性增加了化學(xué)吸附氧的補充;另一方面,IrO2促進Cl原子結(jié)合形成Cl2和HCl生成活性Cl*,Cl2和Cl*分別與氣相中的Hg0反應(yīng)提高催化劑表面吸附態(tài)汞(Hgad)。這兩種機制的主要區(qū)別在于吸附的Hg0和HCl是否首先被活性物質(zhì)氧化。同時,IrO2的摻雜對兩種氧化過程都有促進作用。

綜上所述,貴金屬催化劑由于特有Hg0親和性,在低溫條件下形成汞齊化合,可以作為Hg0氧化的第一步,達到一定的抗SO2和抗NH3效果;高溫條件下,貴金屬催化劑依然依靠活性氧或活化氯達到Hg0氧化的效果。盡管貴金屬氧化物對Hg0具有良好的催化活性,但是其高昂的價格使催化劑造價過高,成為其在實際中廣泛應(yīng)用的重要障礙。

1.3 過渡金屬氧化物對Hg0的氧化研究

過渡金屬(如Cu、Mn、Fe)氧化物因為具有價格低廉、活性高的特點而被廣泛用來催化氧化煙氣中的Hg0。圖4系統(tǒng)分析了Fe、Mn、Ce和Co基催化劑的汞氧化性能。Xu[55]利用HZSM-5分子篩和Fe作為載體和活性劑制備出了用于汞氧化的Fe/HZSM-5催化劑,汞氧化實驗結(jié)果表明275 ℃左右具有最高的氧化效率,幾乎達到100%,說明催化劑具有很高的催化氧化Hg0活性。但是,這種材料容易與煙氣中SO2發(fā)生反應(yīng),形成中毒。Yang探究了CuMn/Ti催化劑對Hg0的氧化效果,結(jié)果表明在SCR環(huán)境條件下催化劑汞氧化效率達到了95%以上,但是SO2的出現(xiàn)使催化劑氧化效率降低到40%以下[56],這種材料也面臨同樣的問題:催化劑與SO2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫酸鹽化合物占據(jù)活性氧,抑制Hg0吸附與氧化,產(chǎn)生SO2中毒現(xiàn)象。Wen等發(fā)現(xiàn)NO明顯提高CeO2/γ-Al2O3催化劑的汞氧化性[57]。NO和O2提高Co基催化劑的汞氧化性,200～1 000 ppmNO使汞氧化效率從95%上升到98%[58]。但是相反的結(jié)果也有報道,Li等[59]發(fā)現(xiàn)通過添加HCl促進Deacon反應(yīng),提高了催化劑汞氧化效率,但是NO在無氧條件下由于競爭作用,抑制了Hg0的氧化。這是因為無氧條件下NO無法轉(zhuǎn)化為汞氧化位點NO2[55, 60-61]。綜上所述,Cu、Mn和Fe等過渡金屬氧化物在低溫窗口對Hg0有很強的催化氧化活性,但是這種活潑的金屬氧化物同樣容易與SO2發(fā)生反應(yīng)而中毒,并且在中高溫溫度窗口氧化活性較差。

圖4 過渡金屬氧化物催化劑汞氧化性能[52, 55, 58, 62-63]Fig. 4 Hg0 oxidation efficiency of transition metal oxides catalysts[52, 55, 58, 62-63]

鈰氧化物具有良好的催化氧化活性和多種價態(tài)變化受到了催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[64-66]。研究發(fā)現(xiàn),由于鈰氧化物中Ce4+/Ce3+氧化還原電對可以通過吸氧放氧自由變換,所以鈰氧化物具有較高的氧化還原活性和活性氧儲存性能[66]。在鈰基催化劑表面通過吸氧放氧過程形成了大量不飽和氧空穴、不飽和電子空穴、活性氧等活性位點,這些活性位點較高的氧化還原性能促進了催化氧化反應(yīng)的發(fā)生[67]。研究表明鈰氧化物Ce4+/Ce3+氧化還原電對產(chǎn)生活性空穴和活性氧的過程如下[67]:

(5)

式(5)中“□”代表活性氧空穴和電子空穴。鈰氧化物表面的活性氧可以作為Hg0氧化反應(yīng)活性位點,電子空穴可以吸收傳遞電子,促進Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)移,氧空穴可以促進氧原子傳遞和活性氧的補充,這些特點均有利于Hg0氧化反應(yīng)的進行[24]。

鈰氧化物表現(xiàn)出良好的煙氣脫硝活性,可以作為V元素的理想替代活性劑[68-69],但是高低溫度下SO2和H2O對催化劑影響差異比較大,350 ℃以上時,SO2和H2O對催化劑的活性影響不大,這可能是高溫條件下SO2和H2O吸附性能較低;低于300 ℃時,SO2和H2O對催化劑的活性抑制作用顯著,并且停止添加后,催化劑活性仍然不能恢復(fù),說明Ce基催化劑的抗硫抗水性還有待于進一步提高[68]。CeO2催化劑也被廣泛用于Hg0的催化氧化并在特定溫度窗口表現(xiàn)出良好的活性[57, 70-72]。Wen等研究了CeO2/γ-Al2O3催化劑對Hg0的催化氧化,結(jié)果顯示催化劑表明在150～430 ℃區(qū)間Hg0氧化效率約為65%～85%[57]。

近些年來,研究發(fā)現(xiàn)Ce氧化物對Hg0具有良好的催化氧化能力[73-74]。Wang等研究了Ce-Mn/Ti催化劑對Hg0的氧化性能,結(jié)果表明催化劑在250 ℃對Hg0氧化效率超過90%,同時具有良好的脫硝表現(xiàn),但是較窄的反應(yīng)溫度窗口和較差的抗硫性限制了其應(yīng)用[73]。He等利用溶膠-凝膠法制得CeO2/TiO2-PILCs催化劑,實驗發(fā)現(xiàn)Ce含量15%時催化劑汞氧化效率最高,HCl通過Deacon反應(yīng)將Hg0氧化為氯化汞[75]。

W氧化物(WO3)被認為是SCR催化劑最為有效的促進劑。鎢氧化物加入有利于提高SCR催化劑表面酸性,提高對NH3吸附能力,有利于拓寬催化劑反應(yīng)溫度窗口;同時WO3可以降低氨和SO2的氧化以及提高抗K性;WO3的重要作用是提高B-酸位點的酸性、強度和密度,從而提高氨的吸附和反應(yīng)[76]。另外,WO3可以促進Ce的還原,穩(wěn)定Ce氧化性,從而有利于提高Ce-SCR催化劑的脫硝活性。鑒于Ce和W氧化物的良好活性,已有研究將兩者優(yōu)點結(jié)合,利用Ce-W共氧化物促進Hg0的氧化,結(jié)果表明在HCl存在條件下CeO2-WO3/Ti催化劑在200～400 ℃溫度窗口范圍內(nèi)對Hg0的氧化效率高于90%以上,但是抗水性較差,8%H2O添加使催化劑氧化效率下降到60%～80%,并且CeO2-WO3/Ti催化劑汞氧化活性過分地依賴HCl[70-71]。因此,盡管鈰鎢催化劑具有良好的活性,但是鈰鎢鈦催化劑較差抗水性以及對HCl的依賴性,造成鈰鎢催化劑在HCl缺失條件下的氧化活性和抗水性還有待于進一步改善。

因此,過渡金屬氧化物催化劑以其種類多樣、化學(xué)性質(zhì)活潑等優(yōu)點可以滿足于低溫條件下對Hg0催化氧化的要求。但是由于過渡金屬催化劑活潑的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致催化劑對SO2和NH3具有較好的吸附性,造成催化劑抗SO2和抗NH3性能較差。

綜上所述,本研究在總結(jié)V基催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑的基礎(chǔ)之上,總結(jié)Hg0催化氧化研究存在的難點包括三點:(1)NH3與Hg0競爭活性位點,單一位點無法滿足脫硝和Hg0氧化協(xié)同催化;(2)SO2、H2O會與Lewis酸位點反應(yīng),導(dǎo)致催化劑活性位點失活,造成Hg0氧化活性降低;(3)構(gòu)建Hg0催化活性位點,提高金屬氧化物吸氧放氧循環(huán)能力,增加Lewis酸位點數(shù)量,提高催化劑協(xié)同脫除Hg0能力。如圖5所示,本研究認為未來研究應(yīng)關(guān)注在多活性位點的構(gòu)建,分離不同污染物的吸附反應(yīng)區(qū)域,降低污染之間競爭和干擾。Cu、Fe等金屬氧化物可以作為強堿性活性位點,W、Mo等金屬氧化物可以作為酸性活性位點,貴金屬元素和Ce、V等元素可以作為Hg0吸附和氧化中心。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和酸堿調(diào)控化構(gòu)建酸性中心、堿性中心以及氧化中心,使堿性氣體(NH3)、酸性氣體(NO、SO2、HCl等)以及Hg0等污染物分別吸附在酸性中心、堿性中心以及氧化還原中心,減少競爭吸附造成的催化劑失活,達到協(xié)同催化脫除NO和Hg0多種污染物的效果。

圖5 多污染協(xié)同凈化催化劑設(shè)計策略Fig. 5 Design strategy of multi-pollutants synergy purification catalyst

2 煙氣組分相互影響機理

2.1 常規(guī)污染物影響

不同煙氣組分(HCl、NO、SO2、H2O等)對汞催化氧化的影響也是學(xué)者研究的重點[55, 77]。煙氣組分、濃度、運行條件等因素都可能導(dǎo)致催化氧化汞氧化效果差異,因此不能忽視煙氣條件對催化劑氧化Hg0的影響[24]。張軍營團隊[59, 78]詳細地研究了CeO2/TiO2型催化劑在各種煙氣組分對Hg0的催化氧化性能。結(jié)果表明:Ce1.5Ti催化劑在250 ℃時Hg0氧化效率達到95%;煙氣中HCl對Hg0氧化效率提高起到重要作用,主要通過迪肯制氯反應(yīng)將Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+;由于競爭吸附,煙氣NO會輕微地抑制Hg0催化氧化。但是相反的結(jié)論也有報道,Wen等發(fā)現(xiàn)NO的出現(xiàn)明顯提高了CeO2/γ-Al2O3催化劑汞氧化效率[57]。?；駡F隊[79]采用不同pH沉淀溶液制備VMo/Ti和CeMoOx催化劑,形成強堿性、中強堿和弱堿性活性位研究催化劑協(xié)同脫硝脫汞反應(yīng)和中毒機制。結(jié)果表明:HCl優(yōu)先與強堿性活性位反應(yīng),造成NO、NH3的SCR反應(yīng)失活,但是促進了Hg0氧化為HgCl2;NH3與Hg0競爭活性位,造成Hg0氧化效率下降,研究結(jié)果建議平衡催化劑表面酸堿性有利于促進Hg0氧化效率。H2O對Hg0氧化抑制作用主要發(fā)生在低溫條件下,水分子在催化劑表面形成水膜,阻礙了Hg0向催化劑表面活性位點的遷移[29];中高溫條件下,H2O對Hg0氧化抑制作用相對較小[80]。

SO2是影響Ce基催化劑的重要因素[81]。當(dāng)SO2濃度低于400 ppm時,CeO2/TiO2催化表面可以將SO2氧化為SO3,進一步將Hg0氧化成HgSO4,從而促進Hg0氧化效率;當(dāng)SO2濃度上升到1 000 ppm時,Hg0氧化效率急劇下降,這是因為高濃度的硫氧化物與Hg0發(fā)生強烈的競爭吸附,SO2在催化劑表面占據(jù)CeO2,形成大量硫酸鹽,導(dǎo)致活性位點永久失活,致使Hg0不能接觸到活性位點,從而使氧化反應(yīng)難以進行[59, 82-83]。

Senior[84]采用一個動力學(xué)模型,用于測試燃煤電廠通過SCR催化劑Hg0氧化效率,該模型考慮了多孔SCR催化劑內(nèi)部的擴散以及NH3和Hg0對催化劑活性位的競爭,對8種不同的釩基催化劑均有較好的擬合效果。擬合結(jié)果表明,HCl對汞氧化具有促進作用,而NH3對汞氧化有相反作用。Kamata[85]也指出,當(dāng)HCl濃度增加到4.5 ppm時,V2O5(WO3)/TiO2催化劑的汞氧化效率從80%提高到100%,而當(dāng)NH3/NO比例增加到1.0時,汞氧化效率降低到零。沈伯雄團隊[60-61]系統(tǒng)探究了NO和NH3對6Ce6MnTiP催化劑的汞氧化活性的影響。結(jié)果表明,由于NH3與Hg0的競爭吸附,NO和NH3的共存抑制了催化劑對汞的吸附。

本研究總結(jié)了NO、HCl、SO2、NH3、H2O等煙氣組分對V基催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑的Hg0氧化性能影響機制[27-34, 52, 55, 58, 60-63, 79]。NO和HCl主要表現(xiàn)為促進催化劑Hg0氧化效率,NO和HCl在催化劑吸附位點形成-NO2、Cl*、Cl2等官能團,促進Hg0氧化為Hg(NO3)2和HgCl2[55, 60-61]。如圖6所示,我們總結(jié)了關(guān)于SO2和NH3影響的研究文獻[27-34, 55, 60-61],結(jié)果表明:不含SO2的煙氣Hg0氧化效率為94.7%±3.9%,但添加SO2之后,Hg0氧化效率下降到66.8%±16.8%;不含NH3的煙氣Hg0氧化效率為83.9%±4.8%,但添加NH3之后,Hg0氧化效率下降到57.1%±7.5%。SO2和催化劑活性位點形成硫酸鹽,造成活性位點失活,NH3與Hg0對活性位點的競爭造成Hg0氧化效率,因此,SO2和NH3為催化劑Hg0性能下降的主要原因。由于SO2和NH3煙氣濃度遠高于Hg0,所以Hg0很難在相同活性位點競爭過程中表現(xiàn)出高于SO2和NH3吸附性能?；谝陨辖Y(jié)論,有效地分離SO2、NH3和Hg0的吸附反應(yīng)區(qū)域,降低SO2和NH3對Hg0的競爭作用,提高催化劑的催化氧化活性,是提高催化劑對Hg0氧化效率的重要途徑。

圖6 Hg0氧化催化劑中毒失活機理[27-34, 52, 55, 58, 60-63, 79]Fig. 6 Poisoning and deactivation mechanism of Hg0 oxidation catalyst[27-34, 52, 55, 58, 60-63, 79]

2.2 非常規(guī)污染物影響

二噁英(PCCD/Fs)、持久性有機污染物(POPs)等新型污染物逐漸被國家所重視,如何實現(xiàn)NO、VOCs和汞多污染物協(xié)同控制已經(jīng)成為目前研究的重點。彭悅[91-95]研究了HCl和氯苯共同作用下對MnCe和釩基催化劑的中毒影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)HCl對催化劑氧空穴攻擊為催化劑失活的主要因素,氯苯在低溫條件下不完全氧化產(chǎn)生的焦炭可以在SCR催化反應(yīng)過程中被NO2進一步氧化為CO2和HCl。根據(jù)以上研究可知,NO2和HCl的存在可以極大地促進Hg0的氧化,使Cl離子以HgCl2的形式存在,減少催化劑中毒,所以NO、PCCD/Fs和Hg0協(xié)同催化可能是一種多污染高效協(xié)同脫除路徑。如圖7所示,未來催化劑在NO、PCCD/Fs和Hg0協(xié)同脫除方面應(yīng)該構(gòu)建不同的吸附反應(yīng)區(qū)域,達到NO還原與PCCD/Fs和Hg0氧化協(xié)同發(fā)生,減少不同污染物的競爭吸附,促進污染物催化過程中間產(chǎn)物(-NO2)或最終產(chǎn)物(HCl)對Hg0氧化效果,最終達到多污染物協(xié)同脫除的效果。

圖 7 Hg0等多污染物協(xié)同催化脫除技術(shù)反應(yīng)機理[91-95]Fig. 7 Reaction mechanism of multi-pollutants synergy catalysis removal[91-95]

3 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)綜述了Hg0催化氧化的最新研究進展,著重介紹了催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景。將Hg0氧化催化劑分為釩基催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑,對催化劑的優(yōu)缺點進行了詳細的闡述和討論。釩基催化劑汞氧化能力主要依賴于煙氣中HCl和Cl2的濃度。貴金屬催化劑在酸性氣體中對Hg0有選擇性吸附,有利于催化劑抗SO2和抗NH3。過渡金屬氧化物在中低溫下具有良好的Hg0氧化性能,但NH3和SO2嚴(yán)重抑制了催化劑活性。過渡金屬氧化物催化劑在低溫下的耐NH3和SO2性能是亟待解決的問題。

SO2和NH3與氣態(tài)Hg0競爭活性位點,導(dǎo)致催化劑失活。從目前的研究可以看出,純金屬氧化物作為單一氧化位點并不適合煙氣中汞的催化氧化。多種金屬氧化物分別為SO2和Hg0提供更多的活性位點。催化劑表面的堿度增強是提高耐氨性能的可行途徑。因此,在SO2和NH3存在下,通過多種金屬組合和堿酸性質(zhì)的調(diào)整,進一步提高Hg0氧化催化劑抗硫抗氨性。此外,在SO2和NH3存在下,貴金屬(Au、Pt、Pd和Ag)對Hg0有很好的選擇性吸附能力,貴金屬可以吸附汞作為Hg0氧化的第一步。

現(xiàn)有的汞氧化催化劑反應(yīng)溫度窗一般在200 ℃以上。在目前的研究中,高效的低溫汞氧化催化劑尚不多見。低溫催化劑可以放置在除塵設(shè)備之后,從而降低NH3的負面影響,因此,低溫汞氧化催化劑是一項重要的研究內(nèi)容。低溫催化劑可以吸附氧化Hg0生成HgO,但低溫脫附HgO是一個關(guān)鍵問題。因此,未來研究方向應(yīng)是降低脫附能和反應(yīng)溫度。