有機(jī)固廢燃燒過程中細(xì)顆粒物表面環(huán)境持久性自由基生成的研究進(jìn)展

楊郭昊, 張本農(nóng), 胡艷軍

(浙江工業(yè)大學(xué) 能源與動力工程研究所, 浙江 杭州 310023)

0 引 言

環(huán)境持久性自由基(Environment Persistent Free Radicals, EPFRs)是一類具有順磁穩(wěn)定性、氧化性較強(qiáng)且?guī)в卸拘曰瘜W(xué)基團(tuán)的新型有機(jī)污染物,在環(huán)境中可誘發(fā)生物系統(tǒng)的細(xì)胞機(jī)體等癌變損傷[1-2]。研究證實木材[3-4]、煤炭[5-6]、聚合有機(jī)類廢棄物[7-8]以及生活垃圾[9-10]等各種有機(jī)固廢燃燒產(chǎn)生的細(xì)顆粒物中存在EPFRs。燃燒源細(xì)顆粒物排放對周邊大氣環(huán)境中的EPFRs污染問題引起了學(xué)者關(guān)注。Yang[11]等和Chen[12-13]等分別采集了北京、西安等地煤和生活垃圾焚燒發(fā)電廠周邊大氣顆粒物,分析發(fā)現(xiàn)其中EPFRs濃度比純凈大氣高出2～4個數(shù)量級。深入探究燃燒源EPFRs生成的基礎(chǔ)理論問題,對燃燒工藝清潔排放和大氣環(huán)境保護(hù)具有重要的現(xiàn)實意義。

隨著我國人口增加、城市化發(fā)展及經(jīng)濟(jì)增長,有機(jī)固廢總產(chǎn)量呈爆發(fā)式增加。燃燒作為應(yīng)用較廣的有機(jī)固廢處置技術(shù),能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)固廢的減量化及能源轉(zhuǎn)化利用。截至2020年,在我國城市大宗處置的有機(jī)固廢中,生活垃圾和市政污泥燃燒處理比分別達(dá)51%和21%[14]。這些有機(jī)固廢燃燒約產(chǎn)生入爐物料量0.5%～5%的細(xì)顆粒物,它們是燃燒過程中無機(jī)類和有機(jī)類污染物形成與分布的載體,也是實現(xiàn)燃燒工藝清潔排放的難點和研究熱點。隨著大宗固廢燃燒處置技術(shù)的推廣,燃燒源細(xì)顆粒物中新型有機(jī)污染物EPFRs的生成排放問題日益受到重視,基于燃燒體系探索細(xì)顆粒物表面EPFRs的生成機(jī)理尤為重要。

燃燒體系中EPFRs的生成行為與細(xì)顆粒物的形成過程具有協(xié)同發(fā)展的關(guān)聯(lián)性,并最終發(fā)展為“有機(jī)自由基-金屬離子-無機(jī)顆?！钡挠袡C(jī)整體,能夠在環(huán)境中長時間穩(wěn)定存在。個體焚燒顆粒物作為顆粒相最基本單元,在尺寸大小、形貌分布、化學(xué)成分上的多尺度特性,決定了EPFRs在細(xì)顆粒物中分布也具有多尺度特征[15-17]。除了顆?；|(zhì)特性外,EPFRs生成行為還受諸多因素影響[18-21],如過渡金屬種類和濃度、環(huán)境溫度、停留時間、環(huán)境含氧量及前驅(qū)體種類等,這些影響因素也并非單一作用,而是發(fā)生多元耦合交互作用。

本文系統(tǒng)總結(jié)了燃燒源顆粒物表面EPFRs的相關(guān)研究,主要包括EPFRs的種類、檢測分析方法、分布與排放特征及生成機(jī)理等方面的研究進(jìn)展,同時針對揭示燃燒體系中EPFRs生成機(jī)理等工作的未來研究發(fā)展和方向提出了展望。

1 EPFRs概述

1.1 EPFRs種類

環(huán)境介質(zhì)中存在的EPFRs種類多樣,一般可由電子順磁波譜(EPR)光譜圖的波譜分裂因子g因子的值和信號相對強(qiáng)度峰之間的磁場強(qiáng)度距離ΔHp-p確定其種類[22]。g因子值可提供分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的重要特征參數(shù),基于電子順磁共振波譜參數(shù)g因子數(shù)值,EPFRs可分為三類[23]:以碳原子為中心的自由基(g<2.003),如芳烴類自由基;以氧原子為中心的自由基(g>2.004),如半醌類自由基;以碳原子為中心的自由基和以氧原子為中心的自由基混合存在,或是孤電子附近有含氧官能團(tuán)的碳中心自由基(2.003

1.2 EPFRs檢測分析方法

最為常見的EPFRs檢測分析技術(shù)是電子順磁共振光譜法(EPR),它是直接檢測和分析含有未成對電子的順磁性物質(zhì)的現(xiàn)代分析方法,由于EPFRs具有順磁穩(wěn)定性,借助于該技術(shù)可以檢測到持久性自由基團(tuán),其中有機(jī)自由基、離子自由基、三重態(tài)分子、過渡金屬離子等都能夠通過EPR進(jìn)行檢測。通過EPR檢測獲得EPFRs的主要參數(shù)g值和超精細(xì)耦合參數(shù)A值,可以獲得EPFRs的種類及結(jié)構(gòu)等重要信息。然而由于g值受一些雜質(zhì)成分的干擾,僅憑g值有時無法對自由基進(jìn)行精準(zhǔn)歸屬確定[20]。對于常規(guī)的單一介質(zhì)中的自由基,由于電子自旋與核自旋發(fā)生耦合作用,在EPR譜圖上能夠呈現(xiàn)精細(xì)分裂峰,通過精細(xì)分裂峰,可進(jìn)一步推測電子周圍的原子核分布情況,從而對自由基種類進(jìn)行精細(xì)歸屬[6]。另外,為了驗證自由基歸屬分析的是否準(zhǔn)確,也能夠通過密度泛函理論分子優(yōu)化和理論計算,得到各原子核的理論精細(xì)分裂常數(shù)A值,將計算的A值輸入擬合軟件可得到該自由基的理論譜圖。將計算得出的EPR譜圖和實驗譜圖進(jìn)行對照,可驗證所檢測體系中自由基歸屬的準(zhǔn)確性[26]。

除了電子順磁共振光譜技術(shù),也有研究利用待檢測自由基與其它物質(zhì)反應(yīng)生成特定可檢測的物質(zhì)進(jìn)行間接分析EPFRs,如通過熒光分光光度法、液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法、電泳法等檢測預(yù)處理獲得的產(chǎn)物進(jìn)行自由基定量分析,但這些方法更多用于液相中的自由基測定。面對燃燒源細(xì)顆粒中的EPFRs,間接法只能證明其存在但不能對其性質(zhì)分析。前人也有針對溶劑萃取法進(jìn)行了深入分析[27],評估了有關(guān)提取過程中EPFRs信號可能丟失和自由基特征變化的可能性,并提出了更精確的提取方法。Truong[28]等從同一基質(zhì)中提取EPFRs,用極性溶劑二氯甲烷、乙醇胺等對EPFRs的提取效率較高,而非極性溶劑甲苯等對有機(jī)自由基的提取率較低。

2 顆粒物表面EPFRs的分布

有機(jī)固廢燃燒過程排放的污染物主要包括細(xì)顆粒物、含氯和含溴有機(jī)物和金屬氧化物等[29-30],近年來一些研究也發(fā)現(xiàn)固廢燃燒會產(chǎn)生半醌類自由基,并穩(wěn)定存在于顆粒物表面[5, 9-10],尤其煙氣和飛灰中含有較高濃度的EPFRs,這些壽命較長的自由基進(jìn)入大氣,經(jīng)由細(xì)顆粒物帶入人體呼吸道,造成人體細(xì)胞DNA氧化損傷。生物質(zhì)燃燒、煤炭燃燒、冶金工業(yè)等熱過程均能夠產(chǎn)生EPFRs,圖1是生物質(zhì)燃燒飛灰的EPR光譜圖[31]。Wang[5]等比較了煤炭燃燒環(huán)境樣本和實驗室分析數(shù)據(jù),認(rèn)為其煙塵和總懸浮顆粒物中的EPFR信號主要來自煤炭燃燒。Dellinger[20]報道了垃圾燃燒系統(tǒng)的火焰后區(qū)和冷卻區(qū)是形成EPFRs的主要區(qū)域。Yang[32]等也發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒飛灰中存在清晰的EPR信號,EPFRs的自旋濃度達(dá)到1.14×1022spins/g,主要是以氧和碳為中心的自由基存在。然而,由于飛灰和煙氣等化學(xué)組分較復(fù)雜,有時飛灰如不經(jīng)過預(yù)處理會導(dǎo)致檢測不到EPFRs,可能由于飛灰中包含的順磁性金屬干擾檢測信號,且硫酸鹽阻礙了EPFRs的潛在形成位點,不利于EPFRs的檢測和定性定量分析。

圖1 生物質(zhì)焚燒飛灰的EPR光譜[31]Fig. 1 EPR spectra of EPFRs in incineration fly ash[31]

為了減少順磁性金屬對EPR檢測信號的影響,Zhao[9]等用混合有機(jī)溶劑充分萃取飛灰樣品,對溶劑提取樣品和提取殘留物分別進(jìn)行EPR分析,檢測獲得溶劑提取部分占飛灰整體EPFRs總量的45%～73%,被有機(jī)溶劑萃取的EPFRs自旋密度與Fe、Cu、Mn、Ti和Zn的濃度呈正相關(guān),而對于不可萃取樣品中EPFRs,自旋密度與金屬濃度相關(guān)性相對不顯著。溶劑萃取法很好的避免了焚燒飛灰中EPFRs的調(diào)諧問題。同時Zhao對中國多個垃圾焚燒爐收集的11個飛灰樣本進(jìn)行比對分析,發(fā)現(xiàn)可被萃取的EPFRs和提取殘留物中的EPFRs有著完全不同的生成機(jī)制。最近的研究表明[33-34]溶劑萃取獲得的EPFRs主要是通過燃燒條件下芳香化合物在金屬氧化物表面上的相互作用或化學(xué)吸附形成,相比之下,提取后殘留物中EPFRs的生成行為與有機(jī)物燃燒過程中共價鍵熱裂解過程密切相關(guān)。

Yang[35]等在焚燒廠周邊大氣中采集了直徑小于1 mm的顆粒物,檢測出EPFRs且主要是半醌類自由基,這些自由基更易吸附在細(xì)顆粒物上。EPFRs在含金屬氧化物的顆粒物表面能夠穩(wěn)定存在,但當(dāng)其存在環(huán)境發(fā)生變化,如含EPFRs的顆粒物沉降到水體或進(jìn)入到生物體內(nèi),導(dǎo)致EPFRs進(jìn)入液態(tài)基質(zhì)或其固體形態(tài)發(fā)生變化,會誘導(dǎo)產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng),產(chǎn)生高活性的Reactive Oxygen Species(ROS)。通常大氣顆粒物中EPFRs都來源于燃燒源,如工業(yè)焚燒和冶金過程等。在對大氣顆粒物中EPFRs的研究中,還有研究[3]指出二次有機(jī)氣溶膠Secondary Organic Aerosol(SOA)可能對大氣PM中的EPFRs生成也有一定貢獻(xiàn)。SOA構(gòu)成了PM2.5中的大部分有機(jī)組分,SOA的主要成分是多功能單環(huán)或多環(huán)芳香族產(chǎn)物、呋喃、醛等,其中一些分子結(jié)構(gòu)與EPFRs類似[36]。另外,研究也表明異戊二烯衍生的SOA[37]和其他類型的SOA誘導(dǎo)氧化應(yīng)激和炎癥[38],與EPFRs引起的反應(yīng)類似。

3 燃燒源EPFRs的生成機(jī)理

3.1 過渡金屬對EPFRs生成的影響

在有機(jī)組分熱轉(zhuǎn)化過程中共價鍵斷裂對自由基生成至關(guān)重要[39]。為了促使有機(jī)化合物中共價鍵斷裂,需要一定量的熱能、光能、電能或化學(xué)能。除了能量之外,過渡金屬是促使自由基形成的關(guān)鍵成分[22]。Vejerano[40]等認(rèn)為在ZnO顆粒物表面所形成的EPFRs半衰期相對較長,持續(xù)數(shù)天甚至數(shù)月;EPFRs的半衰期通常與過渡金屬的還原潛力呈正相關(guān)。研究人員還比較了不同類型的過渡金屬氧化物表面上EPFRs生成的趨勢,并提出了金屬氧化物促進(jìn)EPFRs生成的催化能力取決于金屬陽離子的氧化強(qiáng)度[32]以及金屬離子的氧化還原電位[23]。Fang[41]等針對過渡金屬Fe3+、Cu2+、Ni2+和Zn2+負(fù)載種類不同,研究了EPFRs的生成濃度變化。另外,過渡金屬濃度和顆粒大小也會影響EPFRs的生成行為[42-43]。在SiO2顆粒上負(fù)載不同濃度的CuO會影響EPFRs生成濃度[44]。以單氯酚和苯酚作為芳香取代物,當(dāng)CuO的自旋濃度在1%～3%時,EPFRs的產(chǎn)量最高;當(dāng)CuO的自旋濃度在0.75%～1%時,每個銅原子上自由基的數(shù)量最多。

基于單原子還原的過渡金屬介導(dǎo)形成EPFRs通常涉及以下三個步驟。第一步,是芳香分子或其降解的中間產(chǎn)物在過渡金屬氧化物或過渡金屬離子上的物理吸附。對于親水性化合物,羥基或氯取代基與過渡金屬氧化物表面相互作用。對于一些非極性芳香化合物,如多環(huán)芳烴(PAHs),金屬離子改性礦物的吸附伴隨著活性位點的陽離子-π相互作用[23]。第二步,是前體分子或其降解副產(chǎn)物的化學(xué)吸附,形成化學(xué)鍵和消除水、氯化氫[45]。這些化學(xué)吸附和自由基的形成,已通過測量苯酚在Al2O3上的振動電子能量損失光譜(EELS)已得到證實[46]。第三步,是有機(jī)化合物和過渡金屬之間的電子轉(zhuǎn)移,最終形成穩(wěn)定EPFRs。顯然,有機(jī)化合物和過渡金屬之間的電子轉(zhuǎn)移是形成EPFRs的關(guān)鍵步驟。另外也有研究提到,過渡金屬充當(dāng)電子接受位點,負(fù)電荷從富含電子的氧原子轉(zhuǎn)移到金屬陽離子,這導(dǎo)致化學(xué)物質(zhì)氧化,形成中間基或自由基[47]。使用X射線吸收XANES光譜[48]、X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)、密度泛函理論(DFT)計算或還原金屬的捕獲檢測均證明了EPFRs形成過程中過渡金屬的還原特性。然而,在單晶ZnO和苯酚的研究中[49],EPFRs的形成伴隨著從ZnO表面向苯酚的電子轉(zhuǎn)移,苯酚的吸附不會使Zn離子形成金屬Zn,這個結(jié)論已通過紫外光電子能譜(UPS)分析獲得證明,這種給電子能力歸因于ZnO的能帶彎曲,是其固有的半導(dǎo)體性質(zhì)。Wu[50]等對金屬氧化物PbO展開分析,研究表明非過渡金屬氧化物上也可形成EPFRs。

3.2 EPRFs生成的前驅(qū)物

在熱化學(xué)反應(yīng)環(huán)境下固廢的有機(jī)組分在金屬氧化物等介質(zhì)表面能夠形成EPFRs,這些分子被認(rèn)為是形成EPFRs的有機(jī)前驅(qū)體。Liao等[34]在研究生物質(zhì)熱解過程時發(fā)現(xiàn),在初始裂解階段,有機(jī)組分弱連接鍵斷裂會導(dǎo)致自由基的形成,隨著熱處理時間延長,會產(chǎn)生大量自由基聚積在顆粒物表面。近年來研究人員還注意到固廢基生物炭也被檢測出EPR信號[51],在相同熱化學(xué)反應(yīng)條件下木質(zhì)素制備的生物炭中EPFRs強(qiáng)度是纖維素的5倍,生成的EPFRs與前驅(qū)體的有機(jī)結(jié)構(gòu)有著高度相關(guān)性。EPFRs常見的前驅(qū)體分子一般包括芳香類化合物和含氯芳烴,如圖2所示[52-53]。

圖2 常見的前驅(qū)體分子芳香類化合物以及含氯芳烴Fig. 2 Common precursor molecular aromatic compounds and chlorinated aromatic hydrocarbons

Valavanidis[54]等研究了塑料燃燒過程產(chǎn)生的細(xì)顆粒物及其殘渣,發(fā)現(xiàn)PAHs是EPFRs的前驅(qū)體。最近研究還提出了由芳香結(jié)構(gòu)形成EPFRs的反應(yīng)路徑,其反應(yīng)過程中間組分包含苯和PAHs。基于DFT計算表明,苯環(huán)結(jié)構(gòu)向過渡金屬提供電子[55],有助于以碳為中心的EPFRs形成,同時,PAHs可能首先被氧化為酚類或醌類,導(dǎo)致半醌型EPFRs形成[5]。苯環(huán)上的氫原子不太可能與過渡金屬發(fā)生反應(yīng),因為這樣的反應(yīng)會干擾并削弱苯的芳香結(jié)構(gòu)。然而,苯酚上取代的羥基和氯官能團(tuán)可以通過消除H2O或HCl,在固體表面上形成化學(xué)吸附物質(zhì),這對EPFRs的形成至關(guān)重要。因此,從促進(jìn)EPFRs形成的角度分析,芳香族前體需要容易供體的質(zhì)子,如苯酚中的質(zhì)子[48],或含有電負(fù)性原子,如氯[56]。

經(jīng)DFT計算表明,銅氧化物與2-氯苯酚形成EPFRs時羥基上氫原子與氧原子的解離可形成氯苯基,DFT計算分析也驗證,沒有可供氫原子的苯會在5 nmCu2O納米顆粒表面上產(chǎn)生一種g因子為2.003的特征有機(jī)自由基[55],該信號屬于氧化苯的苯氧基。然而因為會破壞苯環(huán)的芳香性,形成苯氧基自由基的可能性是很小的,并且使用X射線光電子譜測量苯氧基持久性自由基形成過程也檢測不到任何數(shù)據(jù)上的變化。盡管如此,D′Arienzo注意到Cu2O納米顆粒還原為CuO,可通過Cu共振強(qiáng)度降低,預(yù)測EPFRs的發(fā)生,了解前體性質(zhì)與EPFRs之間的一般關(guān)系,將大大有助于預(yù)測其在環(huán)境中的行為。

3.3 燃燒工況對EPFRs生成影響

盡管EPFRs表現(xiàn)出相對持久的穩(wěn)定性,但其共振結(jié)構(gòu)和壽命也受到外部因素的影響,包括氧含量、溫度、濕度和光照等。氧含量是控制EPFRs形成和穩(wěn)定性的一個非常重要的參數(shù)。氧可以直接與環(huán)戊二烯基[57]或過渡金屬[58]在顆粒表面上形成的一些不太持久的EPFRs。研究人員Nwosu等[48]比較了EPFRs的g因子和氧的關(guān)聯(lián)機(jī)制,在真空系統(tǒng)中采用負(fù)載Fe2O3的粘土樣品對苯酚進(jìn)行充分吸附,與空氣環(huán)境實驗對照發(fā)現(xiàn)真空環(huán)境中氧化還原形成的EPFRs表現(xiàn)出更強(qiáng)的EPR信號和更高的穩(wěn)定性。另外,大氣環(huán)境中氧的存在也能夠促使以氧為中心的EPFRs衰減,從而降低顆粒物表面EFPRs濃度,或者促使以氧為中心的EPFRs向以碳為中心的EPFRs轉(zhuǎn)化,這從g因子和信號寬度(ΔHp-p)降低也能得以觀察[59]。

EPFRs的生成需要一定的能量,溫度是傳遞熱能的直接指標(biāo),是有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程影響產(chǎn)物特征的關(guān)鍵因素,也顯著影響并控制著EPFRs的生成規(guī)律。Zhang[31]等研究溫度對污泥熱化學(xué)處理生成EPFRs的影響,如圖3所示不同溫度下生物炭中EPFRs的g因子隨溫度升高而逐漸降低,由2.004 1降至2.002 9。尤其在200 ℃時EPFRs主要是以氧為中心的自由基,而在300 ℃和400 ℃時主要是以碳為中心和以氧為中心的自由基的混合物。在熱處置過程中低溫工況下,提高溫度有利于生成EPFRs;而在高溫工況下則產(chǎn)生抑制效果。另外,為探討大氣環(huán)境溫度對PM2.5表面EPFRs和PAHs的變化關(guān)系,He[60]等將PM2.5樣品置于開放系統(tǒng)研究了不同溫度下PAHs和EPFRs的濃度依變關(guān)系。在5～20 ℃時,兩種物質(zhì)保持穩(wěn)定并且在低溫下不會相互轉(zhuǎn)化;然而在25～40 ℃,PAHs濃度隨環(huán)境溫度的升高而降低,EPFRs濃度隨溫度升高而升高。

圖3 200～600 ℃對污泥熱化學(xué)處理的EPR光譜圖Fig. 3 EPR spectra of thermochemical treatment of sludge at 200～600 ℃

燃燒系統(tǒng)發(fā)生的溫度梯度對細(xì)顆粒物表面EPFRs的生成影響也不可忽視。Cormier和Lomnicki[61]采用Dellinger和Taylor的燃燒分區(qū)理論,將固廢燃燒體系中有機(jī)污染物形成與演變過程分為5個區(qū)域(如圖4),研究表明,每個區(qū)域形成的燃燒副產(chǎn)物的種類和含量差別較大?；鹧鎱^(qū)的原子或小分子隨著溫度降低在火焰后區(qū)中重組形成碳?xì)浠衔?HC)、氯化碳?xì)浠衔?CHCs)和溴化碳?xì)浠衔?BHCs)等。其中,火焰后區(qū)和表面催化冷卻區(qū)是燃燒細(xì)顆粒物表面形成有機(jī)污染物的主要區(qū)域,在這里煙塵中100 μm以下細(xì)顆粒物表面易發(fā)生有機(jī)物催化反應(yīng)等[57, 62],尤其是200 ℃到600 ℃冷卻區(qū),煙氣中的氣相物質(zhì)與顆粒表面之間的反應(yīng)時間約為幾秒,而沉積在反應(yīng)器壁上的顆粒的反應(yīng)時間長達(dá)數(shù)小時[61]。該低溫區(qū)域更有利于細(xì)顆粒物表面形成共振穩(wěn)定且具有芳香結(jié)構(gòu)的EPFRs[57, 62]。此外,燃燒環(huán)境中含氧量和顆粒物含碳量對EPFRs生成影響也有一定影響[23]。

圖4 燃燒反應(yīng)系統(tǒng)不同溫度區(qū)域的有機(jī)熱化學(xué)反應(yīng)Fig. 4 Thermal chemical reaction of different temperature areas of combustion system

此外,水分含量是控制EPFRs形成的另一個決定性環(huán)境因素,水分會對顆粒物表面EPFRs的形成產(chǎn)生抑制作用。目前研究報道以下幾種解釋:(1)金屬氧化物與水分子反應(yīng)很容易表面水合[63],使陽離子表面被水分子覆蓋,這將減少有機(jī)組分與顆粒表面之間的直接相互作用,從而減少EPFRs的產(chǎn)生;(2)顆粒表面存在水可能會導(dǎo)致·OH與前驅(qū)體的競爭,例如與芳烴爭奪Lewis acid位點[53];(3)參與還原反應(yīng)的過渡金屬不穩(wěn)定或可溶于水,這會破壞電子共享系統(tǒng),降低電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率,導(dǎo)致EPFRs生成率顯著衰減[58]。

為了更好地了解燃燒過程顆粒尺寸大小對EPFRs形成的影響,Vejerano[3]等開展了對工程納米材料(Engineered Nanomaterials,ENM)尺度的顆粒物研究,重點探索了有機(jī)固廢與ENM在燃燒過程中EPFRs的生成來源以及ENM基質(zhì)特性變化對EPFRs生成的影響,發(fā)現(xiàn)尺寸較小的粒子更有可能促進(jìn)納米粒子表面之間的電荷轉(zhuǎn)移,并且與較大尺寸的納米粒子相比,顆粒尺寸小其表面能更高,即使在較低的溫度下,ENM也能產(chǎn)生更高濃度的EPFRs。Borrowman[58]等探索了臭氧與PAHs的非均相氧化形成EPFRs的反應(yīng)路徑,將PAHs溶解在一種對臭氧惰性的有機(jī)油中,使機(jī)油粘附在EPR玻璃管壁面上,臭氧以恒定的氣體流速通過管道,經(jīng)過原位檢測發(fā)現(xiàn)當(dāng)PAHs充分接觸臭氧時,環(huán)境中能產(chǎn)生更高濃度的自由基,但對于燃燒源和非均相氧化機(jī)制作用下EPFRs的產(chǎn)生源還不清楚。Zhao[9]等通過原位光照實驗,將焚燒爐飛灰樣品放入EPR管中并固定到諧振器中,使用氙燈作為光源每3 min收集一次EPR信號,觀察到EPFRs濃度短時間內(nèi)會快速增加,繼而又趨于穩(wěn)定。也有研究指出在光照射下微塑料上形成EPFRs[64],這主要是因為光輻射是降解有機(jī)成分的通用能源,一方面光為EPFRs的形成提供能量。在光照射下,過渡金屬可能促進(jìn)ROS的生成,如·OH和·O2-,同時促進(jìn)了自由基陽離子向EPFRs的轉(zhuǎn)化。光照能有效降解生物質(zhì),增強(qiáng)了有機(jī)組分與過渡金屬進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的可能性,使EPFRs在顆粒物表面生成。另一方面,直接進(jìn)行光照射也可促進(jìn)EPFRs的衰變[65],將產(chǎn)生的EPFRs置于光輻射環(huán)境與黑暗環(huán)境同時對照實驗,在黑暗中約110 h后,EPFRs濃度衰減到無法被檢測,而在光照射下,相同的過程僅在14 h內(nèi)完成。Li等[66]研究發(fā)現(xiàn),在紫外線照射下,甚至在黑暗中,鄰苯二酚可以在赤鐵礦上形成EPFRs。因此,應(yīng)特別研究能參與電子轉(zhuǎn)移的具有半導(dǎo)體性質(zhì)顆粒物和光敏有機(jī)化合物在光輻射下對EPFRs生成的影響。

4 展 望

有關(guān)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程環(huán)境介質(zhì)中EPFRs生成機(jī)理的研究報道[62, 67-68]大多數(shù)是以典型過渡金屬氧化物與芳香類、含氯芳烴類有機(jī)物在熱處理過程的反應(yīng)路徑分析為主。然而,一些研究也表明EPFRs可以由不含取代基的芳香分子形成,EPFRs也可以在含有氧化石墨烯的非均相細(xì)顆粒物表面形成,這些結(jié)論與電子在金屬顆粒物表面和有機(jī)分子之間轉(zhuǎn)移的流行概念相反。由于固廢化學(xué)組分及其燃燒反應(yīng)的復(fù)雜性,現(xiàn)有的研究結(jié)論仍不足以闡釋燃燒源EPFRs的生成機(jī)理,缺少基于復(fù)雜熱氛圍開展的多因素耦合交互作用規(guī)律、生成與分布的多尺度定量特征等研究。特別地,面向大宗有機(jī)固廢燃燒體系的EPFRs生成機(jī)理研究尚處于空白階段。細(xì)顆粒物中EPFRs生成問題的深入系統(tǒng)研究,是一項具有重要科學(xué)意義和現(xiàn)實價值的工作。結(jié)合當(dāng)前生態(tài)與環(huán)境領(lǐng)域有關(guān)EPFRs生成的研究動態(tài),以細(xì)顆粒物作為EPFRs生成的載體,探究細(xì)顆?；|(zhì)特性與EPFRs表面催化生成具有緊密關(guān)系,掌握這兩者的關(guān)聯(lián)特征是開展EPFRs生成機(jī)理的關(guān)鍵問題。另外,燃燒細(xì)顆粒物表面產(chǎn)生EPFRs的關(guān)鍵條件是過渡金屬和有機(jī)前驅(qū)物,多因素耦合作用下前驅(qū)物與過渡金屬在細(xì)顆粒表面的競爭、協(xié)同反應(yīng)行為是闡明EPFRs生成機(jī)理的基本理論,也是從微觀分子尺度認(rèn)識EPFRs生成與演變機(jī)理的核心內(nèi)容。燃燒系統(tǒng)的降溫冷卻區(qū)是細(xì)顆粒物特性趨于穩(wěn)定的重要階段,在煙道冷卻區(qū)有機(jī)化合物可在細(xì)顆粒物表面形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。因此,重點關(guān)注燃燒火焰后區(qū)和冷卻區(qū)中EPFRs生成規(guī)律,對于深入認(rèn)識燃燒行為對典型有機(jī)固廢產(chǎn)生EPFRs的影響至關(guān)重要。

面向大宗有機(jī)固廢燃燒體系細(xì)顆粒物,以其表面EPFRs為研究對象,考慮多相燃燒過程中細(xì)顆粒物的復(fù)雜基質(zhì)特性、多種過渡金屬與有機(jī)前驅(qū)物熱交互反應(yīng)行為以及宏觀焚燒工況參數(shù)等,結(jié)合實驗測量方法、理論分析和數(shù)值模擬,從多因素耦合影響角度,在理論方面,揭示細(xì)顆粒物中EPFRs分布機(jī)制和生成機(jī)理;在技術(shù)方面,提出EPFRs生成的抑制途徑及預(yù)測模型,為更準(zhǔn)確地掌握燃燒體系關(guān)鍵有機(jī)污染物的產(chǎn)生源及其污染控制奠定研究基礎(chǔ),也為燃燒源細(xì)顆粒物環(huán)境健康風(fēng)險評估提供新的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。