基于能力驗(yàn)證可疑結(jié)果對生活飲用水中溶解性總固體測定的商榷

班振 許凱柔

摘 要：目的：對重量法測定溶解性總固體的干燥溫度要求提出量化劃分的建議。方法：以《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T 5750.4—2006）中溶解性總固體測定中的兩個干燥溫度

（105 ℃±3 ℃、180 ℃±3 ℃）分別測定某能力驗(yàn)證測試樣液（雙樣）。結(jié)果：由于兩個干燥溫度所測得的結(jié)果

（105 ℃時A樣：390.1 mg·L-1、B樣：511.1 mg·L-1；180 ℃時A樣：316.4 mg·L-1、B樣：282.4 mg·L-1）差異顯著，最終選擇除去結(jié)晶水更徹底的180 ℃干燥的結(jié)果參加能力驗(yàn)證，結(jié)果為可疑（指定值：A樣：371.8 mg·L-1、B樣：470.0 mg·L-1；Z比分?jǐn)?shù)：-1.15、-2.14）。結(jié)論：溶解性總固體測定溫度的選擇應(yīng)有量化指標(biāo)，溶解性總固體能力驗(yàn)證測試應(yīng)指定測定溫度。

關(guān)鍵詞：溶解性總固體；重量法；干燥溫度；能力驗(yàn)證

Discussion on Determination of Total Dissolved Solids in Drinking Water Based on Suspicious Results of Proficiency Test

BAN Zhen， XU Kairou*

（Baise Institutes for Food and Drug Control， Baise 533000， China）

Abstract： Objective： Suggestions on quantitative division of drying temperature requirements for gravimetric determination of total dissolved solids. Method： The two drying temperatures （105 ℃±3 ℃ and 180 ℃±3 ℃） in the determination of total dissolved solids in GB/T 5750.4—2006 were used to determine the sample solution （double samples） for the proficiency test. Result： Because the results measured at two drying temperatures （sample A： 390.1 mg·L-1， sample B： 511.1 mg·L-1 at 105 ℃; sample A： 316.4 mg·L-1， sample B： 282.4 mg·L-1 at 180 ℃） were significantly different， the results of 180 ℃ drying that considered more thorough removal of crystal water were finally selected to participate in the capability verification， and the results were suspicious （specified values： sample A： 371.8 mg·L-1， sample B： 470.0 mg·L-1; Z ratio fraction： -1.15， -2.14）. Conclusion： The determination temperature of total soluble solids should be selected with quantitative indicators， and the determination temperature should be specified for the validation test of total soluble solids capacity.

Keywords： total dissolved solids; gravimetric method; drying temperatures; capability verification

總?cè)芙夤腆w（Total Dissolved Solids，TDS）是確定飲用水和農(nóng)業(yè)用水水質(zhì)的重要參數(shù)，它在水生生物、有效的水資源管理和健康研究方面發(fā)揮著重要作用[1]。目前，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T 5750.4—2006）[2]規(guī)定了生活飲用水中溶解性總固體測定方法，該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施至今已超過15年，其檢測方法為稱量法，根據(jù)樣品實(shí)際情況選用（105±3）℃或（180±3）℃。筆者在參加某機(jī)構(gòu)組織的能力驗(yàn)證試驗(yàn)中，選擇了自己判斷的結(jié)果參與能力驗(yàn)證評價，結(jié)果為可疑。筆者認(rèn)為現(xiàn)行溶解性總固體的法定檢測方法中“高礦化水”的提法缺乏量化指標(biāo)，某機(jī)構(gòu)組織的能力驗(yàn)證存在不完善之處，現(xiàn)將情況作如下介紹。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 試劑

碳酸鈉溶液（10 g·L-1）：稱取10 g無水碳酸鈉，溶于純水中，稀釋至1 000 mL；某機(jī)構(gòu)組織的能力驗(yàn)證樣品A、B各500 mL。

1.1.2 儀器

XS205DU電子天平，感量為0.01 mg，梅特勒-托利多（上海）有限公司；ED240干燥箱，BINDER公司；OMH180干燥箱，Thermo公司；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；無水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；150 mL蒸發(fā)皿、100 mL無分度吸管、25 mL無分度吸管、干燥器（硅膠作干燥劑）和中速定量濾紙等。

1.2 測定方法及步驟

1.2.1 （105±3）℃烘干法

（1）將蒸發(fā)皿洗凈，放于干燥箱（OMH180干燥箱設(shè)置溫度為105 ℃時，實(shí)際溫度波動度為±0.4 ℃，滿足±3 ℃要求）內(nèi)干燥30 min，取出，于干燥器內(nèi)冷卻30 min。在分析天平上稱量，再次干燥，稱量，直至蒸發(fā)皿恒定質(zhì)量（兩次稱量相差不超過0.000 4 g，簡稱“恒重”，下同）[2]。

（2）將水樣用濾器過濾。用無分度吸管吸取過濾水樣100 mL于蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿置于水浴上蒸干（水浴液面不要接觸皿底），將蒸發(fā)皿移入干燥箱內(nèi)干燥1 h后取出，干燥器內(nèi)冷卻30 min，稱量。然后再放入干燥箱內(nèi)干燥30 min后，冷卻，稱量，直至恒重。

1.2.2 （180±3）℃烘干法

（1）除了干燥箱溫度設(shè)置為180 ℃，其余同1.2.1（1）（ED240干燥箱，設(shè)置溫度為180 ℃時，實(shí)際溫度波動度為±0.8 ℃，滿足±3 ℃要求）的步驟相同[2]。

（2）除了在含水樣的蒸發(fā)皿中精確加入25.0 mL碳酸鈉溶液外，其余同1.2.1的（2）。

（3）空白：除了在已恒重的蒸發(fā)皿中精確加入25.0 mL碳酸鈉溶液外，其余同1.2.2（2）。

1.3 計算公式

1.3.1 （105±3） ℃烘干法

水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度計算公式為

（1）

式中：ρ（TDS）為水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m0為蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；m1為蒸發(fā)皿和溶解性總固體的質(zhì)量，g；V為水樣體積，mL。

1.3.2 180±3 ℃烘干法

水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度計算公式為

（2）

式中：ρ（TDS）為水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m0為蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；m1為蒸發(fā)皿、碳酸鈉和溶解性總固體的質(zhì)量，g；m空為空白的質(zhì)量（25.0 mL碳酸鈉溶液中碳酸鈉的質(zhì)量），g；V為水樣體積，mL。

1.4 能力驗(yàn)證評判標(biāo)準(zhǔn)

Z比分?jǐn)?shù)=（測定值-指定值）/標(biāo)準(zhǔn)差（當(dāng)│Z│≤2時，結(jié)果滿意；當(dāng)2＜│Z│≤3時，結(jié)果可疑；當(dāng)│Z│＞3時，結(jié)果不滿意）。本次能力驗(yàn)證，報送干燥溫度為180 ℃的結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 空蒸發(fā)皿恒重的結(jié)果比較

分別采用兩種溫度按照上述檢測方法進(jìn)行空蒸發(fā)皿恒重，測定結(jié)果詳見表1。按兩種方法實(shí)驗(yàn)，兩次干燥即可使空蒸發(fā)皿達(dá)到恒重。

2.2 不同溫度下干燥至恒重時的干燥次數(shù)比較

2.2.1 105 ℃干燥至恒重時的干燥次數(shù)比較

樣品水浴蒸干后，在干燥溫度為105 ℃時，蒸發(fā)皿干燥至恒重的干燥次數(shù)與重量詳見表2。A樣在105 ℃需要干燥3次即可達(dá)到恒重；B樣的兩份樣品分別需要5次、6次干燥方達(dá)到恒重，表明B樣品中的某些成分嚴(yán)重影響樣品達(dá)到恒重的時間與次數(shù)。

2.2.2 180 ℃干燥至恒重時的干燥次數(shù)比較

樣品水浴蒸干后，在干燥溫度為180 ℃時，蒸發(fā)皿干燥至恒重的干燥次數(shù)與重量詳見表3。A樣、B樣的兩份樣品及空白干燥2次后均達(dá)到恒重。

2.3 105 ℃、180 ℃干燥條件下結(jié)果比較

將在105 ℃、180 ℃干燥條件下對A樣、B樣溶解性總固體的檢測結(jié)果進(jìn)行計算與比較，結(jié)果見表4。由表4可以看出，A樣、B樣在兩種干燥溫度下的結(jié)果有顯著差異（P＜0.05），表明干燥溫度對能力驗(yàn)證樣品的檢測結(jié)果的影響很大。

2.4 105 ℃、180 ℃干燥條件下溶解性總固體的結(jié)果評價比較

將在105 ℃、180 ℃兩種干燥條件下A樣、B樣溶解性總固體的檢測結(jié)果進(jìn)行能力驗(yàn)證評價，結(jié)果見表5。A樣、B樣以干燥溫度為105 ℃時的檢測結(jié)果進(jìn)行評價時，結(jié)果均為滿意；以干燥溫度為180 ℃時的檢測結(jié)果進(jìn)行評價時，評價結(jié)果A樣為滿意，B樣為可疑。

3 討論與建議

3.1 檢測方法的選用

根據(jù)該能力驗(yàn)證參試指導(dǎo)書，本次能力驗(yàn)證不限定檢測方法，參加實(shí)驗(yàn)室可以自行選擇檢測方法，推薦的測定方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T 5750.4—2006），所以選用參試指導(dǎo)書推薦的方法最為穩(wěn)妥。

3.2 檢測溫度的選用

不管是《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T 5750.4—2006）[2]，還是《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》（GB 8538—2022）[3]，都規(guī)定了溶解性總固體可以用105 ℃、180 ℃進(jìn)行干燥，并對干燥溫度的選用作出規(guī)定，干燥溫度一般采用105 ℃；但105 ℃的烘干溫度不能徹底除去高礦化水樣中鹽類所含的結(jié)晶水，而采用（180±3）℃的烘干溫度可得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果；當(dāng)水樣存在永久硬度時，構(gòu)成永久硬度的鈣、鎂離子在蒸干時形成硫酸鹽和氯化物，用105 ℃干燥法測定時，由于鈣、鎂的硫酸鹽所含結(jié)晶水不能去除完全，將使結(jié)果偏高，鈣、鎂的氯化物由于具有很強(qiáng)的吸濕性，對測量精度也將產(chǎn)生影響，向水樣中預(yù)先加入適量的碳酸鈉，使鈣、鎂離子在蒸干后形成碳酸鹽，并在180 ℃干燥，可以消除上述影響[3]。

另外，根據(jù)參試指導(dǎo)書要求，自收到樣品之日起15日內(nèi)，完成檢測，一旦打開樣品包裝，應(yīng)立即檢測，以免影響檢測結(jié)果；同時要求重復(fù)檢測兩次，以平均值作為檢測結(jié)果，結(jié)果保留至1位小數(shù)。由于時間的緊迫性與樣品量的限制（A、B樣各為500 mL），加上無法根據(jù)能力驗(yàn)證樣品所附的信息判斷其是否為“高礦化水”或是否存在“永久硬度”，結(jié)合相關(guān)研究，筆者同時以兩個溫度進(jìn)行雙樣檢測，以確保有兩個干燥溫度的數(shù)據(jù)[4]。

3.3 檢測結(jié)果的選報

由于上述兩個干燥溫度所得的溶解性總固體的結(jié)果差異巨大（見表4），筆者認(rèn)定能力驗(yàn)證水樣A、B均為“高礦化水”或存在“永久硬度”，從而報送在180 ℃干燥的結(jié)果，最終評價為“可疑”結(jié)果（Z值分別為-1.15、-2.14（一個結(jié)果滿意，一個結(jié)果可疑，總評為可疑，見表5），如果當(dāng)時報送在105 ℃干燥的結(jié)果，最終評價為“滿意”結(jié)果（Z值分別為0.38、0.47，見表5）。

筆者在中國知網(wǎng)上搜索相關(guān)文獻(xiàn)，楊嬌蘭等[5]曾就溶解性總固體能力驗(yàn)證結(jié)果作過報道，并指出結(jié)果離群或可疑的原因之一是樣品不需考慮結(jié)晶水而錯誤選擇考慮結(jié)晶水的方法檢測。研究者[6]對重量法測定生活飲用水中溶解性總固體的結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，不確定度若以百分比計在1.5%～2.5%；GB/T 5750.4—2006中對精密度的要求為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%（105 ℃時）、5.4%（180 ℃時）；GB 8538—2022對精密度的要求為在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%?；谏鲜鼍芏鹊臄?shù)據(jù)與要求，在本檢測結(jié)果相對平均偏差分別為20.9%、57.6%的情況下，無法選報干燥溫度為105 ℃的結(jié)果。

3.4 建議

3.4.1 關(guān)于檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

由于GB/T 5750.4—2006與GB 8538—2022標(biāo)準(zhǔn)中，缺乏選擇干燥溫度的量化指標(biāo)，檢驗(yàn)者也無法直觀判斷“高礦化水”或存在“永久硬度”水樣，要想盡快得到真實(shí)結(jié)果，只能同時選用兩種方法進(jìn)行檢測或者是直接選用180 ℃加碳酸鈉進(jìn)行檢測。若有一個明確的量化指標(biāo)作為干燥溫度選擇的標(biāo)準(zhǔn)，則不會產(chǎn)生上述問題。本文研究表明，在105 ℃下連續(xù)3次干燥尚未達(dá)到恒重，基本上可以確定應(yīng)在180 ℃加碳酸鈉干燥或當(dāng)兩個干燥溫度下溶解性總固體含量的相對平均偏差大于10%時（如果將不確定度考慮在內(nèi)，最大也應(yīng)該在12.5%以內(nèi)），應(yīng)以180 ℃加碳酸鈉干燥的檢測結(jié)果為準(zhǔn)。另外，相比較而言，GB 8538—2022的方法優(yōu)于GB/T 5750.4—2006，第一次干燥2 h更容易達(dá)到恒重，不用另外做空白試驗(yàn)，更簡便。同時，蒸發(fā)100 mL水樣使用100 mL蒸發(fā)皿，操作起來很困難，使用150 mL蒸發(fā)皿更合適。

3.4.2 關(guān)于能力驗(yàn)證組織與實(shí)施

組織機(jī)構(gòu)提供的能力驗(yàn)證水樣都是合成水樣（即組織機(jī)構(gòu)配制），也應(yīng)該進(jìn)行過不同檢測方法的考察、驗(yàn)證，就行業(yè)通則（慣例）來說，如果不指定檢測方法，則原則上現(xiàn)行各個檢測方法都適用。實(shí)際情況是即使同一檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中僅是干燥溫度不同的兩種方法，結(jié)果差異非常顯著，顯然合成水樣的設(shè)計沒有進(jìn)行充分考慮與驗(yàn)證。筆者認(rèn)為，可以指定檢測時干燥溫度或者合成水樣時，充分考慮，避免出現(xiàn)“高礦化水”或 “永久硬度”水。

參考文獻(xiàn)

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[6]陳子凡.基于蒙特卡洛法的溶解性總固體測量不確定度評定[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2017，8（6）：2220-2225.

作者簡介：班振（1984—），男，廣西百色人，本科，工程師。研究方向：食品藥品檢測。

通信作者：許凱柔（1986—），女，廣西百色人，本科，主管藥師。研究方向：食品藥品檢測。E-mail：50692074@qq.com。