食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的樣品前處理技術(shù)研究

摘 要：近年來(lái)，各類食品安全事故頻發(fā)，使得人們愈發(fā)關(guān)注食品安全。食品農(nóng)藥殘留作為食品安全監(jiān)督領(lǐng)域的首要管控問(wèn)題，其檢測(cè)工作的重要性不言而喻。樣品前處理是食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，樣品前處理環(huán)節(jié)選用的技術(shù)手段能直接影響到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。長(zhǎng)期食用農(nóng)藥殘留量超標(biāo)的食物會(huì)對(duì)人們的身體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害，嚴(yán)重時(shí)甚至能夠危及生命。為提高食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)提高對(duì)樣品前處理環(huán)節(jié)的重視程度，選用科學(xué)、合理的處理技術(shù)，在保障檢測(cè)樣品不受外界污染的前提下，提高樣品檢測(cè)速率。

關(guān)鍵詞：食品檢驗(yàn)；農(nóng)藥殘留；前處理技術(shù)；安全監(jiān)督

Study on Sample Pretreatment Technology for Determination of Pesticide Residues in Food

HUANG Liufang

（Baise Inspection and Testing Center， Baise 533000， China）

Abstract： In recent years， various kinds of food safety accidents have occurred frequently， making people pay more attention to food safety. As the primary control issue in the field of food safety supervision， the importance of detection of food pesticide residues is self-evident. Sample pretreatment is the key link in the detection of food pesticide residues， and the technical means selected in the sample pretreatment can directly affect the accuracy of the detection results. Long-term consumption of food with excessive pesticide residues will cause irreversible damage to peoples health， and even endanger life in serious cases. In order to improve the accuracy of the detection results of food pesticide residues， we should pay more attention to the pretreatment of samples， select scientific and reasonable processing technology， and improve the detection rate of samples on the premise of ensuring that the tested samples are not polluted by the outside world.

Keywords： food inspection; pesticide residues; pretreatment technology; safety supervision

農(nóng)藥殘留檢測(cè)主要是借助相關(guān)儀器設(shè)備測(cè)定食物樣品中的農(nóng)藥殘留含量，并對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，確定食物中農(nóng)藥殘留量是否超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)食品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)有助于落實(shí)推進(jìn)國(guó)家出臺(tái)的食品安全計(jì)劃，在保障食品安全方面具有不可替代的價(jià)值作用。當(dāng)前，食品安全問(wèn)題已成為關(guān)乎國(guó)家社會(huì)穩(wěn)定的民生問(wèn)題，食品安全問(wèn)題關(guān)乎人們的身心健康及生命安全，科學(xué)應(yīng)用樣品前處理技術(shù)將有利于提高食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)的精準(zhǔn)度，進(jìn)而保障食品安全。

1 樣品前處理技術(shù)概述及重要性分析

完整的樣本分析過(guò)程從采樣開(kāi)始到完成分析報(bào)告，包括4個(gè)關(guān)鍵步驟，分別為樣本采集、樣本前處理、分析檢測(cè)以及數(shù)據(jù)處理與報(bào)告結(jié)果，其中樣品前處理環(huán)節(jié)在時(shí)間上占據(jù)樣本分析全過(guò)程的70%。樣品前處理也稱樣品預(yù)處理，是指將樣品分解，使被測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)入溶液中以便進(jìn)行分析測(cè)定的過(guò)程。隨著現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展演變，樣本性質(zhì)愈加復(fù)雜多樣，且檢測(cè)過(guò)程極易受外界客觀因素的干擾影響，無(wú)形之中提高了樣本檢測(cè)難度。通常情況下，收集到的樣本不能直接進(jìn)行分析檢測(cè)，檢測(cè)前開(kāi)展的樣本前處理工作就顯得尤為重要。樣品前處理可有效杜絕食物樣品對(duì)離子源和倍增器造成污染，從而大幅提升食品檢驗(yàn)效率。展開(kāi)樣品前處理工作的前提條件是選擇恰當(dāng)?shù)臉悠非疤幚砑夹g(shù)，應(yīng)依據(jù)所檢測(cè)樣本的食物品類、檢測(cè)要求及樣品特征綜合選擇，以此確保檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)有效，進(jìn)而提高食品安全質(zhì)量[1]。

2 食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中常用的樣品前處理技術(shù)

與常規(guī)的樣品處理手段相比，現(xiàn)階段食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)能在縮短檢測(cè)時(shí)間的基礎(chǔ)上大幅提升食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)精準(zhǔn)度。下文主要介紹幾種食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中常見(jiàn)的樣品前處理技術(shù)。

2.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)主要是利用固體吸附劑吸附處理液態(tài)樣品中的目標(biāo)化合物，將液體樣品中的基質(zhì)與干擾物質(zhì)分離，最后利用熱解吸附，或利用洗脫液對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行細(xì)節(jié)處理，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的整合分析。固相萃取技術(shù)相較于其他技術(shù)手段優(yōu)勢(shì)更為明顯，操作簡(jiǎn)單快捷且準(zhǔn)確度相對(duì)較高，因此在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品前處理中應(yīng)用較為廣泛[2]。在固相萃取技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，結(jié)合萃取柱填料的差異性，可將其分為多類萃取方式，包括正向固相萃取、反向固相萃取以及離子交換固相萃取等。以正向固相萃取法為例，通常會(huì)選用氧化鋁、硅膠等吸附劑對(duì)液態(tài)樣品進(jìn)行萃取，與傳統(tǒng)萃取技術(shù)相比，正向固相萃取技術(shù)更為成熟，借助該處理技術(shù)能實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)成分與干擾成分的高效分離，大幅提高檢測(cè)回收率，因此常用于果蔬等食品的農(nóng)藥殘留檢測(cè)。

2.2 基質(zhì)固相分散處理技術(shù)

基質(zhì)固相分散處理技術(shù)的應(yīng)用步驟為確定固相載體（通常情況下固相載體包括鍵合物質(zhì)或涂有聚合物的物質(zhì)），隨后將固相載體與檢測(cè)樣品及萃取材料混合并進(jìn)行研磨，利用研磨所得的混合物進(jìn)行填料灌注，選用溶劑對(duì)填料灌注進(jìn)行淋洗，由此獲得分離后的待檢測(cè)物?；|(zhì)固相分散處理技術(shù)融合了固相萃取技術(shù)與反向鍵合填料技術(shù)的優(yōu)勢(shì)特征，借助這一處理技術(shù)可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)樣本的提取、勻漿、純化，由于該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，且無(wú)需借助過(guò)多溶劑便可實(shí)現(xiàn)最佳提取效果，在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中得到了普及運(yùn)用。就當(dāng)前應(yīng)用現(xiàn)狀來(lái)看，藥物、除草劑、殺蟲(chóng)劑等物質(zhì)的萃取工作大都借助基質(zhì)固相分散處理技術(shù)開(kāi)展，萃取過(guò)程易于操作，且無(wú)需大量檢測(cè)時(shí)間。此外，該技術(shù)所需的樣品量相對(duì)較少，通常用于分離或處理單一化合物，或同其他萃取技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用。

2.3 微波輔助萃取技術(shù)

以微波萃取食品、飼料、土壤等固體物質(zhì)中的檢測(cè)樣本即為微波輔助萃取技術(shù)。在選用微波輔助萃取技術(shù)對(duì)檢測(cè)樣本進(jìn)行處理的過(guò)程中，主要以極性分子對(duì)微波的快速吸收能力為原理，利用微波加熱方式萃取樣本，在進(jìn)行樣本萃取時(shí)，要根據(jù)試樣的不同，選用適當(dāng)?shù)臉O性溶液，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本雜質(zhì)的分離。與常規(guī)萃取技術(shù)相比，微波輔助萃取技術(shù)的安全性、高效性等優(yōu)勢(shì)特征較為明顯，因此通常被用于提取易燃物質(zhì)，并且可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣本的萃取。微波輔助萃取技術(shù)存有一定的局限性，若溶劑不具備極性，便無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本的分離萃取。近年來(lái)，微波輔助萃取技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理中也得到了廣泛應(yīng)用，常用于檢測(cè)奶粉、豬肉等食品，利用微波技術(shù)可實(shí)現(xiàn)殘留物質(zhì)的快速分離，并且可以批量處理，所得樣品回收率相對(duì)較高，可有效縮減檢測(cè)成本。

2.4 凝膠滲透色譜技術(shù)

凝膠滲透色譜法是以所分離物質(zhì)的分子量為基礎(chǔ)，以油分子篩的特性為原理，分離樣品中含有的蛋白質(zhì)。食品中非水溶性農(nóng)藥殘留量較多，凝膠滲透色譜技術(shù)可用于食品中農(nóng)藥殘留的提取和純化。在技術(shù)應(yīng)用時(shí)，須明確凝膠滲透色譜的參數(shù)，其參數(shù)的確定主要依賴于載體和選用的溶劑。①要確保載體具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和力學(xué)性能。在實(shí)際分離時(shí)，須確保載體顆粒尺寸小、均勻，既能保證填料的密封性，又能增加被測(cè)試物質(zhì)的溶解性，同時(shí)也可防止在操作時(shí)因分析目標(biāo)變化而更換溶劑，避免沸點(diǎn)過(guò)高導(dǎo)致溶劑黏度降低。凝膠滲透色譜法可有效降低流體阻力，溶劑毒性相對(duì)較低且化學(xué)性能較為穩(wěn)定，因此不會(huì)對(duì)色譜儀器造成腐蝕損害。凝膠滲透色譜技術(shù)環(huán)保特性較為突出，不僅可以實(shí)現(xiàn)樣本溶劑的選擇以及萃取分離，還可以對(duì)具有適當(dāng)溫度的溶質(zhì)展開(kāi)化學(xué)成分分析，與傳統(tǒng)的吸附柱層析技術(shù)相比，凝膠滲透色譜技術(shù)更為前沿。凝膠滲透色譜法具有較高的純化能力，能大幅縮短純化時(shí)間，且操作簡(jiǎn)便適用廣泛，因此在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理環(huán)節(jié)中有著極為廣闊的發(fā)展前景。

2.5 超臨界流體萃取

處于臨界溫度及壓力下的高密度流體即為超臨界流體，它是一種介于液態(tài)和氣體之間的物質(zhì)，兼具二者優(yōu)勢(shì)。超臨界流體萃取技術(shù)是以超臨界流體為溶劑，從樣品中提取被檢測(cè)成分。在應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)時(shí)，應(yīng)留意所選取萃取劑的成本價(jià)格及溶解能力。超臨界流體中CO2含量較高，且易于提純，不易對(duì)樣品造成污染，化學(xué)惰性、無(wú)味、無(wú)毒性等優(yōu)勢(shì)特征較為突出，適用于萃取非極性物質(zhì)，但其屬于非極性溶劑，難以用于萃取極性化合物。若想取得最佳萃取結(jié)果，可在應(yīng)用過(guò)程中，添加適量的CClF3、NO2、MeOH、NH3等極性化合物。超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用步驟分為萃取和分離兩個(gè)主要環(huán)節(jié)，排除萃取劑對(duì)萃取效率的影響外，以下幾點(diǎn)因素也不容忽視。

2.5.1 改性劑

溶劑質(zhì)量決定了待測(cè)物溶解度及分離選擇性。以CO2為萃取劑，對(duì)蔬菜樣品中殘留的甲胺磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，甲胺磷農(nóng)藥回收率在45%～82%；采用甲醇作改性劑，可大幅提升回收率，回收率為90%～114%[3]。常用改性劑也包括CClF3和NH3。

2.5.2 溫度

溫度因素也極易對(duì)萃取結(jié)果產(chǎn)生影響，溫度改變會(huì)引起液體密度和被測(cè)物體的蒸氣壓力發(fā)生變化。在接近臨界溫度的壓力下，待檢測(cè)物質(zhì)的蒸氣壓力會(huì)出現(xiàn)小幅度上升，會(huì)對(duì)液體密度產(chǎn)生影響，從而降低萃取液溶解性。相反，高壓范圍區(qū)升溫可以迅速提高待測(cè)組的蒸氣壓力，從而提升萃取效率?，F(xiàn)有研究表明，萃取溫度與活化部分的解吸動(dòng)力學(xué)關(guān)系密切。因此，相較于過(guò)度使用改性劑，提高萃取溫度更有利于提高萃取效率[4]。

2.5.3 壓力

當(dāng)液體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，若液體密度發(fā)生變化，溶質(zhì)溶解度也會(huì)隨之變化，進(jìn)而影響萃取效果。提取壓力是液體密度的重要參數(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)壓力能大幅提升提取效率。由于超臨界流體N2O和CO2在高溫時(shí)，隨著壓力加大，其流體密度會(huì)明顯增加，可縮減小分子之間的平均自由距，強(qiáng)化溶質(zhì)與溶劑之間的親和性，提高液體的溶解能力，進(jìn)而提升萃取效率[5]。

3 樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

近些年，我國(guó)食品檢測(cè)技術(shù)發(fā)展持續(xù)向好，借助食品檢測(cè)技術(shù)的改進(jìn)優(yōu)化，檢測(cè)速率得以大幅提升。此外，將信息技術(shù)應(yīng)用于樣品前處理環(huán)節(jié)，可有效降低前處理過(guò)程中出現(xiàn)的檢測(cè)誤差，進(jìn)而保障食品安全維護(hù)人們的身體健康。相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)加強(qiáng)對(duì)樣品前處理技術(shù)的探索研究，梳理總結(jié)檢驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，以推動(dòng)食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)向無(wú)毒性、安全化、高效化發(fā)展。同時(shí)，研究人員還應(yīng)結(jié)合暴露組學(xué)、代謝組學(xué)等相關(guān)學(xué)科知識(shí)，對(duì)樣品前處理技術(shù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，從而進(jìn)一步提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，推動(dòng)食品安全保障制度不斷完善。

4 結(jié)語(yǔ)

樣品前處理是食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)過(guò)程中最為重要的環(huán)節(jié)之一，針對(duì)不同食物樣品選擇科學(xué)合理的處理技術(shù)有助于提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，同時(shí)還需從綠色環(huán)保角度出發(fā)，最大限度降低對(duì)色譜柱及相關(guān)檢測(cè)儀器的腐蝕污染，以此提高食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)成效。通過(guò)對(duì)樣品前處理技術(shù)展開(kāi)深入研究，可提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)質(zhì)量。就當(dāng)前技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，食品農(nóng)藥殘留樣品前處理技術(shù)正逐步向高效化、精準(zhǔn)化、智能化方向發(fā)展，樣品轉(zhuǎn)移所造成的污染問(wèn)題將得以解決優(yōu)化，進(jìn)而提高樣品檢測(cè)速率。

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作者簡(jiǎn)介：黃柳芳（1987—），女，壯族，廣西百色人，本科，工程師。研究方向：食品重金屬和農(nóng)殘檢測(cè)。