蜂產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘留現(xiàn)狀及檢測(cè)方法進(jìn)展

閻睿 張華 伍蓉 邱遷 孟琦

摘 要：隨著人們對(duì)美好生活的追求，天然健康的蜂產(chǎn)品越來(lái)越受到人們的喜愛(ài)。由于生產(chǎn)和環(huán)境因素導(dǎo)致的農(nóng)藥和獸藥殘留在蜂產(chǎn)品中時(shí)有發(fā)生，在影響消費(fèi)者健康的同時(shí)也會(huì)影響蜜蜂種群的生態(tài)。因此，本文綜述了蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥及獸藥殘留的現(xiàn)狀及其檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)發(fā)展方向，以期為蜂產(chǎn)品農(nóng)獸藥安全分析及其檢測(cè)方法發(fā)展提供一定依據(jù)。

關(guān)鍵詞：蜂產(chǎn)品；農(nóng)藥殘留；獸藥殘留；檢測(cè)方法

Current Situation of Agricultural and Veterinary Drugs Residues and its Progress of Detection Methods in Bee Products

YAN Rui1，2， ZHANG Hua1*， WU Rong2， QIU Qian1， MENG Qi1

（1.Chongqing Three Gorges University， Chongqing 404000， China; 2.Chongqing Wanzhou Food and Drug Inspection Institute， Chongqing 404000， China）

Abstract： With peoples pursuit of a better life， natural and healthy bee products are more and more popular. Pesticide and veterinary drug residues were usually detected in bee products because of production and environmental factors， which will affect the health of consumers and the ecology of bee populations. In this paper， the current situation and development of detection methods of agricultural and veterinary drugs residue in bee products were reviewed. It is expected to provide some basis for the safety analysis of bee products and the development of detection methods.

Keywords： bee products; pesticide residues; veterinary residues; detection method

蜂產(chǎn)品主要包括蜂蜜、蜂花粉和蜂王漿，其均為蜜蜂族群采集和代謝分泌的天然產(chǎn)物，其中蜂蜜和蜂花粉是采制物，蜂王漿是分泌物[1]。隨著生活水平的提高，蜂產(chǎn)品由于其獨(dú)特的保健作用越來(lái)越受到人們的重視，其產(chǎn)業(yè)也隨之迅速發(fā)展。近年來(lái)，我國(guó)蜂產(chǎn)品整體呈現(xiàn)高速發(fā)展的態(tài)勢(shì)，養(yǎng)殖戶和生產(chǎn)企業(yè)眾多，產(chǎn)量巨大，市場(chǎng)需求量也在逐年增長(zhǎng)。由于養(yǎng)蜂市場(chǎng)準(zhǔn)入門檻低，蜂產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管體系不健全，農(nóng)藥殘留超標(biāo)成為我國(guó)蜂產(chǎn)品出口國(guó)外被退回的主要原因，獸藥殘留種類多也是近年來(lái)食品安全抽檢發(fā)現(xiàn)的常見(jiàn)問(wèn)題。因此，本文綜述了蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥和獸藥殘留的現(xiàn)狀及其檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)發(fā)展方向，以期為提高蜂產(chǎn)品質(zhì)量，建立蜂產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管體系提供參考。

1 蜂產(chǎn)品農(nóng)獸藥殘留現(xiàn)狀

1.1 蜂產(chǎn)品農(nóng)獸藥殘留來(lái)源及危害

蜜蜂通過(guò)采集自然界中的花粉、花蜜等釀造蜂蜜等蜂產(chǎn)品，這些花粉、花蜜、自然環(huán)境中殘留的農(nóng)藥就會(huì)被間接帶入到蜂箱中，長(zhǎng)期如此就會(huì)導(dǎo)致蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥蓄積。蜂產(chǎn)品中的過(guò)量農(nóng)藥對(duì)人體的危害多種多樣，可能會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)元的損傷，甚至是中樞神經(jīng)的壞死，影響身體正常器官的工作，并造成可能性的多發(fā)感冒、失眠不良癥狀。如果長(zhǎng)期食用農(nóng)藥污染的蜂產(chǎn)品，導(dǎo)致農(nóng)藥在體內(nèi)不斷累積，嚴(yán)重者會(huì)發(fā)生畸變、癌癥，甚至死亡等。此外，蜂產(chǎn)品的生產(chǎn)離不開(kāi)蜜蜂，為了保證蜂產(chǎn)品的產(chǎn)量，蜂農(nóng)會(huì)給蜜蜂施用獸藥，從而避免蜜蜂感染病毒或寄生蟲(chóng)。蜜蜂體內(nèi)的獸藥可遷移到蜂產(chǎn)品中，過(guò)量的獸藥有可能引起人體過(guò)敏，甚至造成肝腎、神經(jīng)、造血功能等機(jī)體損傷[2]。

1.2 蜂產(chǎn)品農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀

目前，全球所生產(chǎn)的蜂產(chǎn)品中均有不同程度的農(nóng)藥殘留問(wèn)題，農(nóng)藥檢出的種類多樣，包括擬除蟲(chóng)菊酯類、有機(jī)氯類、新煙堿類、有機(jī)磷類、苯并咪唑類、三唑類、三嗪類以及嗎啉類等，其中以有機(jī)氯、新煙堿類農(nóng)藥檢出較多。蜂產(chǎn)品農(nóng)藥殘留現(xiàn)象在國(guó)內(nèi)外均較為普遍。YAVUZ等[3]對(duì)土耳其和肯尼亞的蜂蜜樣品進(jìn)行檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)蜂蜜樣品中檢出了順式氯丹、反式氯丹、氧化氯丹、艾氏劑和2， 4-滴滴伊等常見(jiàn)農(nóng)藥殘留。檢測(cè)61個(gè)哥倫比亞蜂產(chǎn)品后發(fā)現(xiàn)，32個(gè)樣品中含有殺蟲(chóng)劑、殺菌劑以及殺螨劑，占總樣品數(shù)的52.4%[4]。國(guó)內(nèi)蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的情況也很多。王東等[5]檢測(cè)了市售的10種蜂產(chǎn)品，其中蜂蜜中檢出了滴滴涕或六六六的樣品有3批次，殘留水平在20.4～219.1 ?g·kg-1。柳菡等[6]檢測(cè)了市售的50批蜂蜜樣品，主要針對(duì)多菌靈等農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行檢測(cè)，其中多菌靈的檢出率為34.0%，殘留水平在10.0～120.0 ?g·kg-1。根據(jù)近年來(lái)的文獻(xiàn)報(bào)道和國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局公布的全國(guó)監(jiān)督抽檢數(shù)據(jù)來(lái)看，我國(guó)目前蜂產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留主要有殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑等。我國(guó)相對(duì)于國(guó)外來(lái)看，蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留數(shù)值大多不高，品種也不多，但需要蜂產(chǎn)業(yè)從業(yè)者和監(jiān)管部門引起高度重視，為產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和標(biāo)準(zhǔn)的提升提供好的思路。

1.3 蜂產(chǎn)品中的獸藥殘留現(xiàn)狀

除農(nóng)藥殘留外，由于蜂產(chǎn)品的生產(chǎn)需要蜜蜂參與，獸藥殘留也是蜂產(chǎn)品中需要關(guān)注的問(wèn)題。蜂產(chǎn)品中常存在的獸藥殘留有磺胺類、四環(huán)素類、硝基咪唑類、氯霉素類、激素類、和硝基呋喃及代謝產(chǎn)物等[7]。因2002年從我國(guó)進(jìn)口的蜂蜜中檢出氯霉素、鏈霉素殘留量超標(biāo)，歐盟全面限制中國(guó)蜂產(chǎn)品進(jìn)入歐盟市場(chǎng)?！奥让顾厥录钡某霈F(xiàn)促使我國(guó)蜂產(chǎn)品獸藥殘留控制標(biāo)準(zhǔn)大幅提升。雖然國(guó)家對(duì)蜂蜜產(chǎn)品實(shí)行常態(tài)化質(zhì)量監(jiān)控，使蜂產(chǎn)品的生產(chǎn)、流通基本做到“可防、可控、可查”，但蜂蜜造假的手段和技術(shù)也是越來(lái)越多樣化，還有蜂農(nóng)為了自身利益違規(guī)使用抗生素導(dǎo)致蜂產(chǎn)品獸藥殘留超標(biāo)。目前，國(guó)家及各級(jí)地方市場(chǎng)監(jiān)督管理局日常通報(bào)的抽檢不合格批次也常有蜂產(chǎn)品出現(xiàn)。2016—2020年，國(guó)家和地方食品安全抽檢在生產(chǎn)加工、流通和餐飲領(lǐng)域，共檢出492批次蜂蜜不合格，不合格項(xiàng)目為516項(xiàng)，其中質(zhì)量指標(biāo)175項(xiàng)，獸藥殘留149項(xiàng)，分別占33.9%和28.9%，獸藥殘留超標(biāo)為氯霉素、諾氟沙星、甲硝唑，說(shuō)明蜂蜜摻偽造假和濫用獸藥仍然是目前首要的質(zhì)量安全問(wèn)題。食品安全監(jiān)督抽檢的數(shù)據(jù)顯示散裝蜂蜜獸藥檢出率明顯高于定型包裝蜂蜜，高達(dá)57.7%。此外，蜂蜜在2023年國(guó)家安全抽檢細(xì)則中獸藥檢驗(yàn)項(xiàng)目為氯霉素、呋喃西林代謝物、呋喃妥因代謝物、呋喃唑酮代謝物、洛硝噠唑、甲硝唑、諾氟沙星、氧氟沙星以及培氟沙星，涉及四大類獸藥，但在蜜蜂的日?？共≈委熤羞€會(huì)用到很多其他類型的藥物，如四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類等，這些需要引起市場(chǎng)監(jiān)管部門的重視和關(guān)注；同時(shí)蜂花粉及蜂王漿等蜂產(chǎn)品在國(guó)家和地方食品安全抽檢中，都沒(méi)有獸藥殘留的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，這類蜂產(chǎn)品明顯缺乏質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量監(jiān)管的措施。

2 蜂產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)方法

2.1 色譜法

色譜法是最常用的農(nóng)藥獸藥殘留檢測(cè)方法，主要包括液相色譜法、氣相色譜法和薄層色譜法。由于蜂產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，薄層色譜法檢測(cè)靈敏度較低，在蜂蜜中應(yīng)用較少。此外，質(zhì)譜檢測(cè)器靈敏度高，重復(fù)性好，目前常用液相色譜及氣相色譜結(jié)合質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)蜂產(chǎn)品中的農(nóng)藥及獸藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。西班牙的LASHERAS等[8]分別利用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用建立了蜂蜜中129種和270種，總計(jì)399種農(nóng)藥的測(cè)定方法以評(píng)估蜂蜜中農(nóng)藥的殘留現(xiàn)狀。此外，王偉等[9]也利用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了蜂蜜中60種獸藥殘留的測(cè)定方法。

目前色譜聯(lián)用質(zhì)譜法已普遍應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中，有利于高通量檢測(cè)多種痕量化合物。對(duì)于熱穩(wěn)定的化合物，利用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀能得到穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)，對(duì)于熱不穩(wěn)定的化合物，通過(guò)優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，使用液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，能夠建立峰形良好，回收率高，定量準(zhǔn)確的方法。近年來(lái)很多研究和標(biāo)準(zhǔn)都是基于色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，為蜂產(chǎn)品的有效監(jiān)管提供了技術(shù)支撐。

2.2 光譜法

近年來(lái)，光譜技術(shù)也被用于農(nóng)藥及獸藥殘留的檢測(cè)，常用的有熒光光譜法、近紅外光譜法及拉曼光譜法等。葛學(xué)峰等[10]利用熒光光譜建立了蜂蜜中腐霉利的測(cè)定方法，其測(cè)定準(zhǔn)確率為97%～100%。此外，GONZ?LEZ-MART?N等[11]探討了近紅外光譜測(cè)定蜂蜜中農(nóng)藥和獸藥殘留的可行性。孫旭東等[12]和閏帥等[13]分別建立了蜂蜜中樂(lè)果農(nóng)藥和硝基呋喃妥因獸藥的測(cè)定方法。

2.3 免疫分析法

免疫分析法由于操作簡(jiǎn)單、特異性好，靈敏度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)也得到了快速發(fā)展，主要有免疫層析法、膠體金法、酶聯(lián)免疫吸附法及免疫芯片法等。孟東等[14]利用可視化微陣列蛋白芯片建立了蜂蜜中多菌靈、啶蟲(chóng)脒和蠅毒磷的檢測(cè)方法。此外，JIANG等[15]建立了免疫層析法測(cè)定食品中鏈霉素和雙氫鏈霉素的測(cè)定方法，并利用其檢測(cè)蜂蜜中的殘留量。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)蜂產(chǎn)品存在的質(zhì)量問(wèn)題，主要有蜜蜂飼養(yǎng)過(guò)程中用藥不規(guī)范，致使農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)，采集不成熟蜜引起發(fā)酵變質(zhì)以及加工和銷售環(huán)節(jié)出現(xiàn)的摻雜使假。其中農(nóng)藥及獸藥殘留超標(biāo)，已成為阻礙我國(guó)蜂產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的主要問(wèn)題之一。規(guī)范養(yǎng)蜂用藥，研究開(kāi)發(fā)高靈敏度、高選擇性的多種農(nóng)獸藥殘留分析技術(shù)，是提升蜂產(chǎn)品品質(zhì)的重要途徑和手段。蜂產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)際需求不配套，開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)體系和新型高通量農(nóng)獸藥殘留同時(shí)檢測(cè)方法的研究，及時(shí)修訂完善標(biāo)準(zhǔn)顯得特別重要。同時(shí)，通過(guò)考慮后續(xù)對(duì)重慶地區(qū)蜂蜜、蜂花粉、蜂王漿的農(nóng)獸藥殘留現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查，能為市場(chǎng)監(jiān)管部門食品安全抽檢細(xì)則的制定提供數(shù)據(jù)支撐。

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基金項(xiàng)目：重慶市萬(wàn)州區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目（wzstc-20210314）。

作者簡(jiǎn)介：閻睿（1986—），男，重慶云陽(yáng)人，本科，主管藥師。研究方向：食品及藥品質(zhì)量分析和研究。

通信作者：張華（1982—），女，山西大同人，博士，副教授。研究方向：中藥及食品資源研究。E-mail：zhanghua03129@163.com。