化妝品中抗生素的分析檢測(cè)方法研究進(jìn)展

呂廣云 朱琳 孫曉娟

收稿日期：2022-12-29

作者簡(jiǎn)介：呂廣云，碩士，主要從事藥品和化妝品質(zhì)量監(jiān)督研究工作。

*通訊作者：孫曉娟，碩士，主要從事藥品和化妝品質(zhì)量監(jiān)督研究工作。

摘要：抗生素常被非法添加至功能性化妝品中，不僅對(duì)消費(fèi)者的身體健康和利益造成嚴(yán)重影響，也擾亂了化妝品市場(chǎng)的良好秩序。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，本文按檢測(cè)的抗生素類別，對(duì)近年來(lái)非法添加的抗生素的前處理技術(shù)以及檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，為化妝品中抗生素的檢驗(yàn)檢測(cè)工作提供參考。

關(guān)鍵詞：抗生素；化妝品；前處理技術(shù)；檢測(cè)方法；非法添加

中圖分類號(hào)：R978.1? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：1001-8751（2023）06-0383-07

Progress in the Analysis and Detection of Antibiotics in Cosmetics

Lyu Guang-yun，? ?Zhu Lin，? ?Sun Xiao-juan

（Nantong Food and Drug Control Center，? ?Nantong? ?226006）

Abstract： Antibiotics are often illegally added to functional cosmetics. This kind of cosmetics can not only cause serious damage to the interests and health of consumers but also disrupt the normal market order. This study offers a theoretical reference on antibiotics in cosmetics and， through a review of pertinent literature， highlights the pretreatment methods and detection strategies for antibiotics found in cosmetics in recent years according to the types of antibiotics.

Key words： antibiotic;? ?cosmetic;? ?pretreatment technique;? ?detection method;? ?illegally adding

化妝品種類繁多，使用目的多樣，應(yīng)用范圍廣，備受消費(fèi)者青睞。然而近年來(lái)化妝品行業(yè)繁榮興盛的同時(shí)也帶來(lái)了層見(jiàn)疊出的質(zhì)量以及安全問(wèn)題，重點(diǎn)分為三類：一是非法添加禁用物質(zhì)；二是限用物質(zhì)超量；三是微生物污染或者超標(biāo)。其中第一類的問(wèn)題更為嚴(yán)峻，尤其是添加抗生素成分。由于抗生素具有殺菌和抑菌的作用，常被不法生產(chǎn)商非法添加至祛痘、除螨以及抗粉刺的功能性化妝品中，細(xì)菌長(zhǎng)期暴露在這樣的環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生耐藥性并有可能傳播抗性基因，從而對(duì)環(huán)境及人類健康造成不良影響。本文按抗生素的類別綜述了近年來(lái)化妝品中抗生素的前處理技術(shù)以及檢測(cè)方法，旨在為化妝品的檢測(cè)研究提供參考。

1 抗生素概述

抗生素是指由微生物或高等動(dòng)植物在生活過(guò)程中所產(chǎn)生的或人工合成的具有抗病原體或其他活性的一類物質(zhì)?？股氐姆N類很多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、氨基糖苷類、喹諾酮類、磺胺類及其他類（如硝基咪唑類、硝基呋喃類、林可霉素類、氯霉素類）等。

根據(jù)我國(guó)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2022年版）的規(guī)定，化妝品中的主要抗生素檢測(cè)對(duì)象是喹諾酮類、四環(huán)素類、磺胺類及其他類禁用成分。因此，研究化妝品中抗生素的分析檢測(cè)方法，對(duì)更好地實(shí)施質(zhì)量安全監(jiān)督以及保障人民群眾身體健康具有十分重要的意義。目前，化妝品中抗生素的檢測(cè)的前處理以超聲萃取方法[1-3]為主，檢測(cè)方法有高效液相色譜法（HPLC）[4-8]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）[9-11]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）[12-13]、酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法（ELISA）[14-15]和表面增強(qiáng)拉曼光譜法[16]等。

2 抗生素的類別

2.1 喹諾酮類

喹諾酮類抗生素是指人工合成的具有1，4-二氫-4-氧代喹啉-3-羧酸結(jié)構(gòu)的化合物。這類藥物通過(guò)抑制細(xì)菌DNA螺旋酶干擾細(xì)菌DNA的合成，導(dǎo)致細(xì)胞的死亡，從而起到抗菌作用。喹諾酮類抗生素對(duì)銅綠假單胞菌、厭氧菌、淋球菌、衣原體、支原體等病原微生物均有抑菌作用。

Liu等[17]建立了化妝品13種喹諾酮類抗生素的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法，樣品經(jīng)固相萃?。⊿PE）純化后用UPLC-MS/MS分析檢測(cè)，采用C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）色譜柱，流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液和甲醇，梯度洗脫，待測(cè)物的檢出限可達(dá)0.03～3.02 μg/kg。牛增元等[18]采用超高效液相色譜-線性離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜法（UPLC-LTQ/Orbitrap-MS）以水劑、乳膏和油劑樣品作為研究對(duì)象，綜合考察了甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲醇-水（1：1，V/V）、乙腈-水（1：1，V/V）、丙酮等提取溶劑對(duì)3種類型化妝品中禁用化合物的提取效率。結(jié)果表明，甲醇的提取效率最高，如果樣品屬于“油包水”類型，為破乳需要添加適量的四氫呋喃，以提高目標(biāo)化合物的回收率。陳靜等[19]建立可同時(shí)測(cè)定化妝品中氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星、雙氟沙星、沙拉沙星、惡喹酸和氟甲喹等19種喹諾酮類抗生素的超高效液相分析方法，樣品采用2%甲酸-乙腈溶液振搖提取，色譜柱為Waters ACQUITY UPLC BEH Shield RP C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm），流動(dòng)相為甲醇-乙腈（85：15，V/V）和0.05 mol/L磷酸溶液（以三乙胺調(diào)至pH 3.6），梯度洗脫，方法檢出限為1.2～14.7 mg/kg。表1總結(jié)了近年來(lái)關(guān)于化妝品中喹諾酮類抗生素檢測(cè)的文獻(xiàn)報(bào)道。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的化妝品中喹諾酮類抗生素的檢測(cè)前處理方法常用甲醇或乙腈超聲提取，操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)方法多為HPLC法和LC-MS/MS法，近期有研究開(kāi)始采用化學(xué)發(fā)光酶聯(lián)免疫檢測(cè)技術(shù)（CL-ELISA）[20]檢測(cè)化妝品中氟喹諾酮類抗生素，樣品采用超聲輔助磷酸鹽緩沖液（PBS）提取，一方面反應(yīng)過(guò)程無(wú)需加入酶標(biāo)二抗的反應(yīng)步驟，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間；另一方面，采用化學(xué)發(fā)光底物進(jìn)行檢測(cè)，提高反應(yīng)的靈敏度。該法快速、靈敏、重復(fù)性好，可用于化妝品中氟喹諾酮類抗生素的快速篩查研究，但抗原抗體制備困難且種類少，以及對(duì)檢測(cè)環(huán)境和操作細(xì)節(jié)的要求較高，限制了其應(yīng)用的廣泛性。

2.2 四環(huán)素類

四環(huán)素類抗生素為并四苯衍生物屬?gòu)V譜抗生素，高濃度時(shí)對(duì)某些細(xì)菌呈殺菌作用，對(duì)立克次體、衣原體、支原體、螺旋體及某些原蟲(chóng)等均有抑制活性。

趙曉亞等[27]建立了化妝品中四環(huán)素、土霉素、金霉素、多西環(huán)素、甲烯土霉素、去甲基金霉素、二甲胺四環(huán)素、脫水四環(huán)素和差相四環(huán)素含量的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法。采用乙腈-甲醇-草酸水溶液提取，LC-MS/MS分離測(cè)定，色譜柱為Agilent Zorbax SB-C18液相色譜柱（100 mm×2.1 mm，3.5 μm），預(yù)柱為Phenomenex C18（3.0 mm×4.0 mm），流動(dòng)相為水、甲醇、0.5％甲酸溶液和乙腈，梯度洗脫，樣品中被測(cè)物之間及被測(cè)物與干擾物之間均實(shí)現(xiàn)有效分離。張燕惠等[28]建立化妝品中10個(gè)四環(huán)素類抗生素的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。樣品經(jīng)甲醇+0.1 mol/L甲酸溶液（1+1，V/V）渦旋超聲提取后，經(jīng)Agilent ZORBAX SB-C18色譜柱（4.6 mm×75 mm，3.5 μm）分離，以0.2%甲酸水溶液和0.2%甲酸的甲醇溶液為流動(dòng)相，梯度洗脫，檢出限小于0.04 μg/g，平均回收率為76.8%～96.9%。關(guān)于化妝品中四環(huán)素類抗生素檢測(cè)的近期文獻(xiàn)總結(jié)如表2所示。

隨著HPLC-MS/MS技術(shù)的成熟，研究者越來(lái)越多地采用超高效液相色譜-線性離子阱靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜法（UPLC-LTQ/Orbitrap-MS）進(jìn)行化妝品中非法添加抗生素的篩查數(shù)據(jù)庫(kù)的建立和應(yīng)用。李紅英等[3]選取乳液類化妝品作為典型代表基質(zhì)，分別考察了乙腈、乙腈-2%（v/v）甲酸水溶液（3：2，V/V）、甲醇等提取溶劑對(duì)乳液類化妝品中化合物的提取情況，運(yùn)用超高效液相色譜-線性離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜法（UPLC-LTQ/Orbitrap-MS），同時(shí)測(cè)定了化妝品中66種抗生素化合物，建立了篩查數(shù)據(jù)庫(kù)，無(wú)需對(duì)照品即可完成66種抗生素化合物的快速篩查和確證，大大提高了日常檢驗(yàn)的工作效率和化妝品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控水平，對(duì)日常監(jiān)管檢驗(yàn)工作具有非常重要的意義。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的化妝品中四環(huán)素類抗生素的檢測(cè)前處理方法常用甲醇或乙腈超聲提取，操作簡(jiǎn)便且提取率高，檢測(cè)方法多為HPLC法和LC-MS/MS法，HPLC法能達(dá)到的最低檢測(cè)限為0.06 μg/g，LC-MS/MS法能達(dá)到的最低檢測(cè)限為0.002 μg/g，相較于HPLC法，LC-MS/MS法具有更高的檢測(cè)靈敏度和更低的檢出限，在非法添加量較小時(shí)也能較為準(zhǔn)確的定量。

2.3 磺胺類

磺胺類抗生素是1932年發(fā)現(xiàn)的人工合成的一類具有對(duì)氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的化合物。這類藥物抗菌譜廣，對(duì)多種球菌如溶血性鏈球菌、肺炎鏈球菌、葡萄球菌屬及某些桿菌如大腸埃希菌、奇異變形桿菌等都有抑制作用，可用于治療脊髓膜炎、流行性腦炎、泌尿道、上呼吸道、腸道及其他細(xì)菌性感染。

錢葉飛等[34]建立了HPLC-DAD同時(shí)檢測(cè)化妝品中非法添加21種磺胺類抗生素的方法，樣品采用2%甲醇提取，色譜柱為Waters Symmetry C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），以甲醇和0.1%甲酸水溶液為流動(dòng)相，梯度洗脫，方法檢出限為0.09～0.36 μg/mL。馬強(qiáng)等[35]分別考察了不同的提取溶劑（甲醇、乙腈、四氫呋喃、水、50％ 甲醇水溶液、20％四氫呋喃水溶液）和提取時(shí)間（10、15、20、25和30 min）等條件下的提取效果，確定了不同樣品類型的提取方法。甲醇-水（5＋5，V/V）可作為膏霜、水劑、散粉和香波類化妝品的提取液；而含有較多的油脂和蠟類等成分的唇膏類樣品，先加入四氫呋喃溶解樣品基質(zhì)，再進(jìn)行超聲提取。22種磺胺類藥物的方法檢出限為3.5～14.1 μg/kg；在低、中、高的3個(gè)添加水平范圍內(nèi)的平均回收率為80.3％～103.6％。表3總結(jié)了近年來(lái)關(guān)于化妝品中磺胺類抗生素檢測(cè)的文獻(xiàn)報(bào)道。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的化妝品中磺胺類抗生素的檢測(cè)前處理方法常用甲醇或乙腈超聲提取，操作簡(jiǎn)便且提取率高，如果樣品基質(zhì)較為復(fù)雜，可以添加適量的四氫呋喃進(jìn)行破乳或采用冷凍的方式進(jìn)行水油分離， 以提高目標(biāo)化合物的回收率?；前奉惪股氐臋z測(cè)方法多為L(zhǎng)C-MS/MS法，能達(dá)到的最低檢測(cè)限為0.002 μg/g，LC-MS/MS法因同時(shí)具有色譜儀和質(zhì)譜儀的優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為磺胺類抗生素檢測(cè)的主流技術(shù)。

2.4 其他類

其他類包括氯霉素類、硝基咪唑類、硝基呋喃類和林可霉素類等也是臨床常見(jiàn)的抗生素。以文獻(xiàn)中報(bào)道較多的氯霉素類和硝基咪唑類為例重點(diǎn)總結(jié)。氯霉素類為廣譜抗生素，對(duì)革蘭陰性及陽(yáng)性細(xì)菌都有抑制作用。臨床上主要用于治療傷寒、副傷寒、斑疹傷寒等。硝基咪唑類藥物的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了四代，從第一代的甲硝唑，經(jīng)過(guò)第二代替硝唑，第三代奧硝唑，到現(xiàn)在的第四代塞克硝唑。

孟憲雙[37]等建立了祛痘化妝品中氯霉素、甲砜霉素及氟苯尼考3種氯霉素類抗生素的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。樣品以甲醇為溶劑超聲提取，色譜柱為XBridge Phenyl（2.1 mm×150 mm，3.5 μm），流動(dòng)相為乙腈和水，梯度洗脫，以電噴霧負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行定性及定量分析，檢出限為2.5～10 μg/kg。Meng等[38]采用HPLC/MS/MS法同時(shí)檢測(cè)化妝品中15種硝基咪唑類抗生素的方法，乳液、霜?jiǎng)⑾悴悩悠凡捎?5%甲醇水溶液提取，固體樣品采用50%甲醇水溶液提取，色譜柱為Waters XSelect CSH C18（2.1 mm×150 mm，3.5 μm），以乙腈和0.1%甲酸水溶液為流動(dòng)相，梯度洗脫，方法定量限為0.01～0.1 mg/kg。關(guān)于化妝品中其他類抗生素檢測(cè)的近期文獻(xiàn)總結(jié)如表4所示。

關(guān)于化妝品中其他類抗生素的檢測(cè)文獻(xiàn)報(bào)道，檢測(cè)方法多為儀器分析法，如HPLC法[6-8]、HPLC-MS/MS[28，30]和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）[12-13]?；瘜W(xué)分析法相比較于儀器分析法靈敏度較低，易受基體干擾，但檢驗(yàn)成本低，且反應(yīng)速度快，因此可應(yīng)用于抗生素中非法添加抗生素的快速初步篩查。簡(jiǎn)淑娟等[39]利用林可霉素類抗菌藥物分子結(jié)構(gòu)中甲硫基在酸性條件下易被氧化發(fā)生氧化還原反應(yīng)而顯色的特性，建立快速篩查化妝品中非法添加林可霉素類抗菌藥物的方法。該實(shí)驗(yàn)中113批樣品中可能添加克林霉素或林可霉素40批，假陽(yáng)性6批，真陰性67批，達(dá)到快篩方法的技術(shù)指標(biāo)，可作為化妝品中非法添加林可霉素類抗菌藥物樣品的快速初篩方法。

3 總結(jié)

本文綜述的化妝品中抗生素的分析檢測(cè)文獻(xiàn)，分析對(duì)象大部分是喹諾酮類、四環(huán)素類、磺胺類及硝基咪唑類。目前常用的前處理方法主要有超聲波提取法[1-3]和固相萃取法[13，17]。由于化妝品基質(zhì)的復(fù)雜性，當(dāng)一種前處理方式無(wú)法滿足分析需要時(shí)，需要針對(duì)不同的基質(zhì)采用不同的前處理方式[18，21，35]。

前期的分析方法多為HPLC法[4-8]，但由于化妝品種類多且基體復(fù)雜，易存在基質(zhì)干擾，呈現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。近年來(lái)，LC-MS/MS由于靈敏度高、特異性好、響應(yīng)速度快，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜基體中多種目標(biāo)物的同時(shí)快速測(cè)定，已被廣泛應(yīng)用于化妝品中抗生素的分析測(cè)定[2-3，12，30]。但LC-MS/MS適用于已知目標(biāo)物的分析，在沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，很難快速完成檢測(cè)。值得一提的是，兼具離子阱和高分辨質(zhì)譜平行檢測(cè)能力的超高效液相色譜-線性離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜法（UPLC-LTQ/Orbitrap-MS）已在化妝品中非法添加抗生素領(lǐng)域得到應(yīng)用[2-3，18]，無(wú)需使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、運(yùn)用已有的數(shù)據(jù)庫(kù)就能實(shí)現(xiàn)可以快速、準(zhǔn)確地篩查、確證化妝品中的抗生素類禁用物質(zhì)，很大程度提高了日常監(jiān)督檢驗(yàn)的工作效率，但目前涉及的化合物種類較少，需進(jìn)一步擴(kuò)大檢測(cè)范圍，建立更大容量的數(shù)據(jù)庫(kù)。

抗生素具有抗菌和抑菌的作用，因而其合理的使用和有效的管理一直是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[44-45]?；瘖y品的功能多樣化，組分繁多，化妝品的安全性備受關(guān)注，這對(duì)化妝品質(zhì)量安全的監(jiān)督檢驗(yàn)提出了更高的要求。開(kāi)發(fā)快速、高效、高通量、高選擇性、高準(zhǔn)確度和高靈敏度的檢測(cè)技術(shù)以適應(yīng)當(dāng)前化妝品質(zhì)量安全檢驗(yàn)工作要求顯得尤為重要。同時(shí)，應(yīng)該加快化妝品相應(yīng)分析檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂，完善各種監(jiān)管制度，切實(shí)加強(qiáng)對(duì)化妝品行業(yè)的質(zhì)量監(jiān)管，確保政府的有效監(jiān)管和企業(yè)自律有機(jī)結(jié)合起來(lái)，為化妝品市場(chǎng)的健康發(fā)展以及人民的安全健康做出貢獻(xiàn)。

參 考 文 獻(xiàn)

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