制備用于超級電容器的含四氧化三鐵的炭材料研究

摘 要：以紅棗肉作為碳源，氯化鐵為鐵源， N-甲基吡咯烷酮為溶劑，通過直接加熱和碳化處理制備了含鐵氧化物的炭材料。制備中所用N-甲基吡咯烷酮溶劑，不僅提供了堿性環(huán)境，而且抑制了鐵氧化物團聚，推測了該制備過程的反應(yīng)機理。采用XRD、Raman和FT-IR表征了炭材料的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)碳化溫度顯著影響材料中鐵的存在方式，隨碳化溫度提高，材料中鐵氧化物含量減少，并逐漸以碳化鐵形式存在。另外，材料的石墨化程度因碳化溫度而改變。使用循環(huán)伏安、計時電流和交流阻抗技術(shù)對材料在3 M氫氧化鉀電解液中的電化學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明，在600 ℃碳化時，炭材料中以Fe3O4為主，具有較高的比電容。在1 A/g電流密度下，材料比電容為541 F/g。該類材料將在超級電容器電極方面具有很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：紅棗炭；四氧化三鐵；N-甲基吡咯烷酮；碳化溫度；超級電容器

中圖分類號：X705

近年來，隨著能源消耗和環(huán)境被破壞等問題的出現(xiàn)，具備快速充放電、長壽命、高能量密度和高功率密度的超級電容器成為儲能領(lǐng)域研發(fā)的重點之一[1]。目前，儲能特性較好炭材料，如：碳納米管、石墨烯等，由于其高昂的售價，復(fù)雜的制備工藝和對環(huán)境不友好等原因無法滿足現(xiàn)在及未來對儲能材料的需要，進一步開發(fā)新型炭材料有望解決這一問題。

在各類含炭材料中，生物質(zhì)衍生炭[2]因其高孔隙率、低成本、比表面積大等優(yōu)點受到人們廣泛關(guān)注。其中，紅棗炭[3]是一種來源廣、產(chǎn)量豐富的生物質(zhì)炭材料，富含大量氧、氮官能團和微量元素，能較好地提高炭材料與電解質(zhì)溶液的浸潤性。其獨特的組織結(jié)構(gòu)[4]也可較大改善材料的比表面積。但是，紅棗炭的比容量往往較小，若引入贗電容特性較好的金屬化合物，形成碳負載或包覆的碳金屬復(fù)合物，這將極大地改善材料的儲能特性。馬蘭等[5]采用退火處理將α型氧化鐵負載在以楊木片為碳源的多孔碳上，制得的復(fù)合材料在0.5 A/g電流密度下，比電容可達419 F/g。Sun等[6]通過溶液處理與碳化將四氧化三鐵均勻固定在以油菜花粉為碳源的中空碳骨架上，所制備的材料在100 mA/g下，具有918 mAh/g的容量。Xu等[7]基于毛竹水熱炭制備了鐵修飾的碳微球與碳納米片，所制得的材料在0.5 A/g時表現(xiàn)出467 F/g的比電容。

綜上所述，調(diào)控金屬化合物尺度大小是決定材料性能的關(guān)鍵，考慮到鐵氧化物制備時易發(fā)生團聚的問題[8]，本研究選用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，直接加熱后得到納米鐵氧化物均勻生長在棗肉中，實現(xiàn)鐵氧化物與生物質(zhì)間的均勻混合，再經(jīng)碳化，制備紅棗炭與納米鐵氧化物的復(fù)合材料。重點研究了碳化溫度對復(fù)合材料的成分與性能的影響情況。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鐵、N-甲基吡咯烷酮，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚偏四氟乙烯、氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，北京化工廠；紅棗購買于市場，產(chǎn)地河北。

1.2 紅棗棗肉/納米鐵復(fù)合材料制備

首先，將紅棗去核、剪塊，在80 ℃下烘干；其次，將5.0 g烘干的棗肉浸在40 mL 1.4 M氯化鐵的N-甲基吡咯烷酮溶液中，經(jīng)90 ℃下4 h，180 ℃下4 h回流加熱后，過濾、洗滌和干燥，樣品記作JFe；最后，將JFe在N2氣氛下分別經(jīng)500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃煅燒2 h，制備的樣品分別記作JFe-500、JFe-600、JFe-700、JFe-800。

1.3 測試與表征

采用X射線衍射儀，Smartlab SE，日本理學(xué)公司，測定樣品結(jié)構(gòu)，Cu靶射線，掃描范圍10°～65°。使用拉曼光譜儀，Xplo Plus，日本 HORIBA公司，激光器對應(yīng)激光波長532 nm，掃描時間為1s，累計次數(shù)為30，拉曼位移為50～3 000 cm-1。采用傅里葉變換紅外光譜儀，IRAffinity-1，日本島津公司，進行紅外光譜分析。

通過電化學(xué)工作站，CHI660E，上海辰華儀器公司，在三電極體系下，測試復(fù)合材料的電化學(xué)性能?；钚晕镔|(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯，按質(zhì)量比為8∶1∶1，混合均勻并壓制成片，得到工作電極。以Ag/AgCl為參比電極，304不銹鋼片作對電極，3 M氫氧化鉀溶液為電解液。分別使用循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和交流阻抗測試技術(shù)，對測定材料性能。相關(guān)計算按Zhang等[9]，張晴晴等[10]的方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

六水合氯化鐵溶解在N-甲基吡咯烷酮中后，會放出一定的熱量，原因是N-甲基吡咯烷酮與氯化鐵形成配合物FeCl3（C5H9ON）4[11]。溶液中的水分與空氣接觸，使部分N-甲基吡咯烷酮發(fā)生水解，然后隨著反應(yīng)溫度的增加，水解程度會有一定程度的增強[12]，水解示意圖如圖1（a）所示。水解后的溶液中存在氨基，會顯現(xiàn)一定的弱堿性[13]，而溶液中的Fe3+在堿性條件下會生成Fe（OH）3，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，F(xiàn)e（OH）3部分會轉(zhuǎn)變?yōu)殍F氧化物。水解出的4-氨基丁酸的胺官能團通過靜電吸引移動到納米鐵氧化物顆粒表面，導(dǎo)致4-氨基丁酸的羧基面向溶劑，由此產(chǎn)生負表面電荷，由于靜電力和溶劑化效應(yīng)，改善了鐵氧化物的分散性[14]，圖1（b）為N-甲基吡咯烷酮對鐵氧化物作用原理圖。因此，納米鐵氧化物分散在棗肉中，再經(jīng)干燥、碳化等處理，便可制備出紅棗炭/納米鐵復(fù)合材料。

2.2 XRD分析

圖2為JFe在不同煅燒溫度下的XRD圖。從圖中可得，樣品JFe-500在 30.1°，35.5°，43.1°，57.0°，62.6°處具有明顯的峰，分別對應(yīng)（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面，比對 JCPDS標準卡片PDF#88-0866可能是Fe3O4晶體。隨著溫度升高，JFe-600顯示在18.3°，30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，56.9°，62.5°處具有明顯的峰，分別對應(yīng)（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（333）、（440）晶面，比對 JCPDS標準卡片PDF#85-1436得知是Fe3O4晶體。同時與PDF#25-1040對比，得知JFe-500和JFe-600中還存在一定的量的FeCl2·2H2O，與晶面（-110）、（020）、（-201）相對應(yīng)。當(dāng)溫度增加到700 ℃，2θ發(fā)生較大變化。JFe-700在35.7°，36.2°，41.8°處有峰，根據(jù)卡片PDF#89-0690對應(yīng)FeO的（006）、（202）、（024）晶面，而在2θ=44.9°處有一個（211）晶面的峰，對比卡片PDF#87-0722可能是單質(zhì)Fe，因為在一定溫度下，紅棗炭起到了還原作用。溫度達到800 ℃時，JFe-800在37.9°，43.8°，44.7°，45.1°，45.9°，49.3°處有尖銳的峰，JCPDS標準卡片 PDF#76-1877分別對應(yīng)Fe3C的（021）、（210）、（022）、（103）、（211）、（122）晶面。各樣品在2θ=25.9°左右的峰，對應(yīng)石墨（001）晶面，表明材料均發(fā)生了石墨化[15]，并且隨溫度增加，衍射峰也在增強。根據(jù)上述分析得知，隨著碳化溫度的增加，復(fù)合材料中鐵化合物的價態(tài)和結(jié)構(gòu)在不斷變化，由鐵的氧化物向鐵的碳化物在轉(zhuǎn)變。碳化溫度為600 ℃時，鐵的化合物多以Fe3O4形式存在，此時的電化學(xué)響應(yīng)信號也最強，因此在該溫度下的制備的復(fù)合材料的贗電容特性最好。

2.3 Raman分析

圖3為JFe在各個溫度下的Raman光譜圖。JFe-500、JFe-600、JFe-700和JFe-800的Raman曲線在1 350 cm-1和1 580 cm-1左右均顯示出2個突出的峰，分別與無定形碳（D峰）和石墨碳（G峰）相對應(yīng)，通常2個峰的強度比（ID/IG）可以代表石墨化程度，其值越高，無序結(jié)構(gòu)越多，石墨化程度越低。樣品JFe-500、JFe-600、JFe-700和JFe-800的ID/IG分別為1.06、0.85、1.01和1.03?？芍?，樣品JFe-600的ID/IG值較其他樣品都低，這說明在該溫度下的紅棗炭的石墨化程度最佳，其導(dǎo)電能力也會相應(yīng)增強[16]。雖然碳化溫度對其強度比值未呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，但不同碳化溫度下，含鐵化合物成分/數(shù)量發(fā)生了改變，這對石墨化程度也可能會產(chǎn)生一定影響[17]。

2.4 紅外光譜分析

為進一步表征所制備材料在不同碳化溫度下官能團的組成情況，對其進行了紅外光譜測試及分析。圖4是JFe-500、JFe-600、JFe-700和JFe-800的傅里葉紅外光譜圖。由圖4可知，樣品在3430 cm-1左右明顯有較寬的峰，可能是O-H的一個伸縮振動峰或N-H的一個彎曲振動峰，表示分子結(jié)構(gòu)中含有O-H或N-H[18]；在1 555.1 cm-1處的峰可能為-NO2伸縮振動峰，在1 623 cm-1和1 652.7 cm-1處的峰為C=C的伸縮振動峰；在1 387 cm-1表示為C-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，位于620 cm-1左右處的吸收峰，可能為Fe-O官能團振動帶[17]，這可以證明材料中存在鐵氧化物。對比不同碳化溫度下各材料紅外光譜測試結(jié)果表明，不同表面官能團類型隨碳化溫度的增加而趨于一致，只有溫度為800 ℃時，在1 387 cm-1處的C-H振動峰比較不明顯，而且鐵氧化物的峰消失，可能的原因是在高溫下生物質(zhì)炭與鐵氧化物發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

2.5 電化學(xué)性能研究

圖5（a）為不同煅燒溫度下的JFe循環(huán)伏安曲線，電位窗口為-1.4 V～-0.4 V，掃描速率為5 mV/s，電解液為3 M氫氧化鉀溶液。由圖5（a）可知，JFe-600和JFe-700在-0.74 V處共用一個陽極峰（氧Ⅱ），分別在-0.86 V和-0.91 V處各另有一個陽極峰（氧I），而在-1.10 V處共用一個陰極峰（還I）。JFe-500電化學(xué)響應(yīng)介于上述兩者之間，對應(yīng)的陽極峰分別為-0.72 V（氧Ⅱ）和-0.84 V（氧I），陰極峰在-1.12 V（還I）非常明顯。JFe-800電化學(xué)響應(yīng)最弱，其對應(yīng)的陽極峰為-0.76 V（氧Ⅱ），陰極峰在-1.09 V（還Ⅱ）。由此可見，該類材料不僅具有雙層電容，還有明顯的贗電容。根據(jù)CV的封閉區(qū)域面積，可知JFe-600具有最大比電容。由XRD知，不同煅燒溫度下的JFe可能為鐵的氧化物（Fe3O4/FeO）和碳化物（Fe3C），而在堿性條件下Fe3C不可逆地被氧化為Fe3O4[19]（Fe3C→Fe2+/Fe3+）。據(jù)相關(guān)文獻，在強堿性下其氧化還原峰對應(yīng)的反應(yīng)機理[20]如下：

圖5（b）為不同煅燒溫度下JFe的GCD曲線。由圖5（b）可得，在充電和放電過程中都出現(xiàn)了較為明顯的拐點，形成了與之對應(yīng)的反應(yīng)平臺，因此都展示了其贗電容性質(zhì)。再根據(jù)充放電公式計算，見表1。

在1 A/g的電流密度下，JFe-500、JFe-600、JFe-700和JFe-800的比電容分別為463 F/g、541 F/g、435 F/g和282 F/g。其比容隨煅燒溫度的增大而先增加后降低，樣品Fe3O4/JC-600比容量值最大，主要原因是該材料中含鐵組分Fe3O4比其他樣品含鐵組分提供的贗電容更好。圖5（c）是不同煅燒溫度下的JFe在頻率范圍為0.01～100 kHz的Nyquist對比圖，插圖為其局部放大圖與模擬的等效電路圖。由圖5（c）可知，樣品JFe-500、JFe-600、JFe-700和JFe-800的溶液電阻值為1.32 Ω，其電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為3.43 Ω，2.12 Ω，1.53 Ω，1.97 Ω，且JFe-700具備最低的電荷傳遞電阻。在低頻區(qū)，45°的斜線表示來自于電解液中的離子擴散的Warburg阻抗電阻[21]，斜率越大其阻值越小。經(jīng)Z-View軟件模擬可得，不同煅燒溫度下JFe的Warburg電阻，按照溫度從小到大依次為0.44 Ω、0.45 Ω、0.43 Ω、0.43Ω，可知所得到的炭材料具有相似的多孔結(jié)構(gòu)。

圖5（d）為JFe-600在不同掃描速率下的CV曲線。從圖中可見，氧化峰在-0.57～-0.75 V，有0.12 V的變化。還原峰在-1.30～-1.10 V，變化幅度為0.2 V。隨著掃描速率的逐步增大，電化學(xué)響應(yīng)也增大，而且氧化還原峰較為明顯，表明材料的贗電容特性較為顯著。當(dāng)掃描速率增加時，氧化/還原峰分別向陽極/陰極方向發(fā)生了偏移[22]。圖5（e）顯示了JFe-600在不同電流密度情況下的GCD曲線，當(dāng)電流密度增大時，呈現(xiàn)出類似三角形的曲線，表現(xiàn)出較好的電容性。由表1可知，JFe-600在電流密度為1 A/g、2 A/g、5 A/g和10 A/g，材料比電容為541 F/g、389 F/g、309 F/g和257 F/g，比電容保持率在48%，說明其具有較好的倍率性能。

3 結(jié)論

以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，六水合氯化鐵為鐵源，直接加熱法將鐵氧化物與紅棗肉有機結(jié)合，經(jīng)碳化處理制備了含四氧化三鐵的炭材料。研究發(fā)現(xiàn)，碳化溫度顯著影響材料結(jié)構(gòu)與性能。隨碳化溫度逐漸升高，材料中鐵組分由鐵氧化物向鐵碳化物轉(zhuǎn)變。該炭材料在水性電解液中，比電容可達541 F/g，這主要歸因于導(dǎo)電性良好的碳與四氧化三鐵的緊密有機結(jié)合。進一步深入研究有望獲得儲能性能更佳的碳金屬復(fù)合物，滿足高能量密度超級電容器電極材料的需求。

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