過硫酸鹽緩釋材料的研究進(jìn)展

陳 曦，李 爽，閆首龍，馬會強(qiáng)

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

地下水的修復(fù)技術(shù)可分為異位修復(fù)和原位修復(fù)［1］，對于污染深度較深且難開挖的有機(jī)物污染場地，大多使用原位修復(fù)技術(shù)［2］，可利用強(qiáng)氧化劑降解其中的有機(jī)污染物，使之轉(zhuǎn)化為無毒或毒性較小的物質(zhì)［3］。目前應(yīng)用較多的化學(xué)氧化劑包括過氧化氫、Fenton試劑、高錳酸鹽、臭氧和過硫酸鹽等［4］。過硫酸鹽通過過渡金屬離子、紫外光、零價鐵、微波、超聲等活化后可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的SO4-·和·OH等自由基［5］，有效去除有機(jī)污染物。該技術(shù)具有易操控、效率高、周期短等優(yōu)點(diǎn)［6］。

傳統(tǒng)的過硫酸鹽氧化處理地下水的方法是將過硫酸鹽直接注入地下水中，這種處理方法雖然高效，但存在一些缺點(diǎn)：1）過硫酸鹽易溶于水，導(dǎo)致其穩(wěn)定性差、易分解［7］；2）直接將過硫酸鹽注入地下水會造成材料的浪費(fèi)，還可能對地下水造成二次污染［8］；3）因為氧化劑會優(yōu)先向高滲透性含水層擴(kuò)散，導(dǎo)致污染物向低滲透性區(qū)域富集，更難以被徹底清除［9］；4）占用地面空間，且增加了修復(fù)工程的運(yùn)行成本。

緩釋氧化劑可以長期維持氧化劑釋放，是一種有效、低成本、易操作的地下水處理氧化劑。本文綜述了過硫酸鹽緩釋材料的研究進(jìn)展及實(shí)際應(yīng)用情況，為緩釋材料的改進(jìn)和發(fā)展提供建議。

1 過硫酸鹽緩釋技術(shù)

1.1 緩釋技術(shù)的概念

緩釋技術(shù)指在體系內(nèi)使用一些特殊手段來減小或抑制某種藥劑的釋放速率［10］，在一定時間內(nèi)減緩特定活性物質(zhì)釋放的技術(shù)。特定活性物質(zhì)的釋放時間更長，可以增加其利用率。緩釋技術(shù)可分為物理法與化學(xué)法［11］，物理法是指作為載體的聚合物和活性物質(zhì)二者間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚合物將活性物質(zhì)包裹在其中，使活性物質(zhì)緩慢釋放；化學(xué)法是指聚合物與活性物質(zhì)以化學(xué)鍵相連而形成的釋放體系。在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，大多采用物理法緩釋技術(shù)，通過利用緩釋氧化劑的小劑量和持續(xù)性等特點(diǎn)使土壤及地下水中的有毒有害物質(zhì)最終被降解［12］。

1.2 過硫酸鹽緩釋材料的特點(diǎn)及分類

過硫酸鹽緩釋材料是選取合適的材料作為黏合劑，與過硫酸鹽以一定的方式結(jié)合在一起［13-15］。過硫酸鹽緩釋材料通常分為包裹型和凝膠型，包裹型緩釋是選取特定材料直接或間接包覆氧化劑，阻斷過硫酸鹽與地下水的直接接觸，只有當(dāng)過硫酸鹽緩釋材料溶于水后過硫酸鹽才能起到高級氧化作用，從而達(dá)到氧化劑的緩慢釋放效果，過硫酸鹽緩釋劑常見的包覆材料有石蠟、水泥、硬脂酸等［16-17］。凝膠型緩釋材料通常采用二氧化硅溶膠，它是一種介于固態(tài)和液態(tài)之間的物質(zhì)，通過改變?nèi)苣z的理化條件，實(shí)現(xiàn)凝膠化過程，進(jìn)而控制活性物質(zhì)的釋放。

2 過硫酸鹽緩釋材料的研究進(jìn)展

2.1 石蠟-過硫酸鹽緩釋材料

石蠟作為過硫酸鹽常用的黏合劑，其包覆性良好、緩釋性能良好、制備工藝簡單、在水中溶解度低，但會被疏水性污染物如氯化溶劑等溶解。DAVID［18］報道，石蠟在石蠟-過硫酸鹽緩釋材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%。KAMBHU等［19］按照石蠟與過硫酸鹽不同質(zhì)量比制備出不同大小的石蠟-過硫酸鹽緩釋體，發(fā)現(xiàn)長度為0.71 cm和1.27 cm的石蠟-過硫酸鹽緩釋體的有效緩釋壽命分別為6 d和25 d。CHOKEJAROENRAT等［20］研究了零價鐵活化過硫酸鹽緩釋劑對甲基橙的降解情況，在石蠟、過硫酸鹽及零價鐵質(zhì)量比為1∶3∶4.7時，緩釋體的緩釋效果最佳。王文麗［21］采用石蠟、石英砂和過硫酸鹽制備出顆粒狀石蠟-過硫酸鹽緩釋材料，30 d內(nèi)可釋放96%的過硫酸鹽。MA［22］制備了過硫酸鈉與石蠟質(zhì)量比為6∶1的石蠟-過硫酸鈉緩釋劑，對苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的降解率分別為63%、69%、64%、68%、69%和69%。王艷等［23］采用石蠟-過硫酸鈉緩釋劑降解水中金橙Ⅱ，90 min內(nèi)金橙Ⅱ脫色率達(dá)97%?；ǜ郏?4］制備了過硫酸鈉與石蠟質(zhì)量比為2∶1石蠟-過硫酸鈉緩釋劑，對菲的氧化去除率大于90%。王挺等［25］應(yīng)用石蠟、石英砂、聚乙二醇制成體積1.0 cm3的石蠟-過硫酸鈉緩釋立方體，對四環(huán)素的去除率達(dá)95% 以上。研究表明，石蠟包覆氧化劑體系釋放有效活性因子的時間可達(dá)30 d左右。

2.2 水泥-過硫酸鹽緩釋材料

不少學(xué)者對水泥緩釋過硫酸鹽開展了研究［26］。CHEN［27］在混凝土中摻入過硫酸鹽，制成栓流式生態(tài)混凝土水處理設(shè)施，重度污染的河水經(jīng)該設(shè)施處理后，COD和BOD5去除率均超過50%，總磷去除率超過70%，總氮去除率達(dá)到20%。LIANG等［28］將水泥、砂和水用作過硫酸鹽的緩釋載體制備了水泥-過硫酸鹽緩釋體，當(dāng)水泥、過硫酸鈉、砂和水的質(zhì)量比為1∶0.71∶0.17∶0.5時，水泥-過硫酸鹽緩釋體的緩釋效果最佳。 陳方義等［29］采用過硫酸鉀、水泥、砂子和水制備了水泥-過硫酸鉀緩釋材料，探究該材料的緩釋規(guī)律及緩釋性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)過硫酸鹽在浸泡初期表現(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散過程，后期為損耗擴(kuò)散過程。楊昱等［30］采用水泥、石英砂和水作為包覆材料制備了雙層水泥-過硫酸鉀緩釋材料，發(fā)現(xiàn)水泥起到黏合、成型的作用，而石英砂增加了材料的孔隙度，且雙層包覆型緩釋材料與單一包覆型緩釋材料相比，能夠更長時間內(nèi)保持穩(wěn)定的釋放速率。LIANG等［31］采用質(zhì)量比為1∶1∶0.16∶0.5的過硫酸鈉、水泥、砂和水制成2 cm×2 cm×2 cm的水泥-過硫酸鈉緩釋砌塊，用于降解甲基叔丁醚、苯及其中間降解產(chǎn)物，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)甲基叔丁醚和苯的去除率約為87%和99%，但甲基叔丁醚降解副產(chǎn)物（甲酸叔丁酯和叔丁醇）含量增加。顧建忠［32］采用質(zhì)量比為1∶2∶0.7的過硫酸鹽、水泥和水混合制成直徑為 3 cm、高為 2 cm的水泥-過硫酸鹽緩釋柱，發(fā)現(xiàn)24 h內(nèi)對四氯乙烯去除率高達(dá)99.7%。

研究發(fā)現(xiàn)，用水泥與砂包覆的過硫酸鹽緩釋材料成型完整，其釋放特性是浸泡初期釋放速率較大，短時間內(nèi)釋放速率迅速降低，隨后緩慢降低直至達(dá)到穩(wěn)定釋放，持續(xù)釋放時間可達(dá)60 d左右。其制備工藝簡單、材料成本較低，但其釋放速率卻不易掌控，且在其制備過程中需將水泥緩釋體放置于模具中，待其終凝有一定強(qiáng)度后才能脫模，耗時較長，而且水泥水化會產(chǎn)生Ca（OH）2，使pH升至13左右，故在應(yīng)用前必須針對水泥-過硫酸鹽緩釋材料的副產(chǎn)物對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的風(fēng)險進(jìn)行評估。

2.3 微膠囊緩釋過硫酸鹽材料

微膠囊技術(shù)是指利用特定的材料將化學(xué)藥劑或藥品包裹其中，形成直徑幾千微米以下微小膠囊結(jié)構(gòu)的技術(shù)。微膠囊技術(shù)的應(yīng)用范圍十分廣泛，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，微膠囊大多被運(yùn)用在氧化劑的緩釋技術(shù)上。XU等［33］研制了能緩慢釋放過硫酸銨（APS）的微膠囊，將APS微膠囊和溶解的Fe2+注入砷污染的含水層中，促進(jìn)水合氧化鐵或氫氧化物的生成，通過吸附固定水中的砷，該APS微膠囊的壽命為9 d。敖琢等［34］通過原位聚合法制備了聚吡咯包裹過硫酸鉀的微膠囊，用于處理高砷地下水，該過硫酸鉀微膠囊完全釋放時間最高能達(dá)到14 h。MOSMERI等［35］利用海藻酸鈉包覆過氧化鈣納米粒處理苯污染的地下水，研究發(fā)現(xiàn)，過氧化鈣緩釋體促進(jìn)了pH的穩(wěn)定，苯去除率可達(dá)100%。ZHANG等［36］采用原位聚合法合成了聚苯胺微膠囊緩釋APS，研究發(fā)現(xiàn)，APS在1 h內(nèi)從聚苯胺微膠囊中完全釋放。此外，通過改變氫氧化鈉溶液的濃度和溫度，可以精確調(diào)節(jié)微膠囊的初始釋放時間。YUAN等［37］使用硬脂酸與高錳酸鉀制成高錳酸鉀緩釋體，在15 d內(nèi)可將三氯乙烯完全去除。

微膠囊作為過硫酸鹽緩釋材料其包覆工藝相對其他緩釋載體更復(fù)雜，但也有其他材料不具備的特點(diǎn)：受自身微觀構(gòu)造影響，緩釋路徑較短，故緩釋時間較短，通常過硫酸鹽微膠囊持續(xù)釋放時間不超過1 d。近年來，微膠囊緩釋過硫酸鹽技術(shù)已逐漸發(fā)展成熟，運(yùn)用前景可觀。

2.4 溶膠、凝膠-過硫酸鹽緩釋材料

凝膠型緩釋材料通常采用二氧化硅溶膠，它是一種稠密的非水相液體。XU等［38］通過無機(jī)材料（如沸石、硅藻土和硅粉）制成過硫酸鹽緩釋顆粒，過硫酸鹽能從二氧化硅和硅酸鹽基質(zhì)中持續(xù)釋放，25 h后對水溶液中三氯乙烯的降解率達(dá)99%，且過硫酸鹽緩釋顆粒保持完整。PHAM等［39］使用硫酸、硅酸鈉、二氧化硅和過硫酸鹽制備了過硫酸鹽雙層凝膠緩釋材料，25 h內(nèi)可釋放90%的過硫酸鹽。TSAI等［40］在實(shí)際場地中利用含植物油、甘蔗糖蜜、表面活性劑的慢聚膠體釋放基質(zhì)作為過硫酸鹽的緩釋載體修復(fù)受三氯乙烯污染的地下水，三氯乙烯的還原脫氯顯著增強(qiáng)，50 d后三氯乙烯去除率高達(dá)99%。萬朔陽［41］采用二氧化硅制備了過硫酸鹽凝膠緩釋劑，加入有機(jī)膠體后的過硫酸鹽凝膠緩釋劑持續(xù)釋放時間可達(dá)3.5 d，對2，4-二硝基甲苯的降解率接近98%。王天一［42］利用硅溶膠作為高錳酸鉀的載體制備了高錳酸鉀凝膠緩釋劑，對地下水中三氯乙烯的去除率高達(dá)94.25%。

過硫酸鹽二氧化硅凝膠緩釋材料通常有效壽命為3 d，其成本低廉、制作時間短、無需加熱、使用方便，但過硫酸鹽緩釋材料在達(dá)到凝膠化之前就放入地下水會發(fā)生過硫酸鹽突釋現(xiàn)象，且二氧化硅溶膠一旦凝結(jié)成凝膠，就無法再利用加熱等方式使之變回溶膠材料，是一種不可逆的溶膠。

2.5 其他緩釋過硫酸鹽材料

ABBAS等［43］在間歇反應(yīng)器中合成了聚苯乙烯包覆過硫酸鹽聚丙烯腈微球，用于控制過硫酸鹽的釋放以降解地下水中的多環(huán)芳烴。TANG等［44］以殼聚糖和尿素為包裹骨架材料，通過乳化交聯(lián)法合成了一種新型過硫酸鹽緩釋體，該緩釋體在水溶液中對芘的去除率達(dá)90.53%，在弱酸性或中性土壤環(huán)境中對芘的去除率達(dá)80%以上。BARIC等［45］將聚羥基烷酸酯作為緩釋材料處理地下水中的氯代烴，效果良好。膨潤土、硅鋁酸鹽、膠體硅膠等材料也可作為過硫酸鹽緩釋材料，但因其緩釋效果不佳或成本較高，實(shí)際應(yīng)用意義不大。

3 過硫酸鹽緩釋材料應(yīng)用于可滲透性反應(yīng)墻（PRB）技術(shù)

PRB技術(shù)是目前地下水修復(fù)工程中一種新興的處理技術(shù)［46］。按照修復(fù)機(jī)理特征，PRB技術(shù)可分為物理、化學(xué)和生物PRB，并進(jìn)一步細(xì)分為吸附、沉淀、氧化—還原和生物降解PRB等［47］。過硫酸鹽緩釋材料通常不能直接注入含水層中，可將其作為PRB填充材料［17］。過硫酸鹽緩釋材料用于PRB技術(shù)可處理污染范圍較小、修復(fù)周期較長的污染場地。

PRB技術(shù)的原理是將活性材料布置在地下水流動的方向，利用流動的水力使受污染的地下水通過預(yù)先設(shè)計好的活性反應(yīng)介質(zhì)并與之發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到降解污染物的目的［48-49］。PRB技術(shù)的活性材料有：還原型材料（零價鐵）、沉淀型材料（石灰石）、吸附型材料（活性炭）和降解型材料（聚苯乙烯）等［50］，這些活性材料通過吸附、降解或氧化反應(yīng)使污染物被去除。與傳統(tǒng)的抽出-處理法相比，PRB技術(shù)是一種無需外加動力、無需地面處理系統(tǒng)的原位處理技術(shù)，該技術(shù)能夠長期發(fā)揮作用、不破壞周邊環(huán)境、便捷、修復(fù)效果好［51-53］。利用緩釋氧化劑作為PRB的活性填充結(jié)構(gòu)降解地下水中污染物是目前的研究熱點(diǎn)之一，有可能成為治理地下水污染的一種經(jīng)濟(jì)、高效的方法。

20世紀(jì)90年代，第一個零價鐵PRB設(shè)施在美國California成功運(yùn)行［54］，零價鐵 PRB技術(shù)開始受到廣泛關(guān)注［55］。美國學(xué)者SWEENY［56］發(fā)現(xiàn)，將零價鐵應(yīng)用于PRB技術(shù)可以還原降解氯代脂肪烴。GILLHAM等［57］也提出用零價鐵活化聚苯乙烯，通過PRB技術(shù)降解地下水中含氯有機(jī)物。ARORA等［58］利用活性炭PRB處理地下水中的甲苯，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下或經(jīng)過二氧化硫處理后的活性炭能加快對甲苯的吸附速率。GHOLAMI等［59］利用海藻酸鈉制備微膠囊，并將過氧化鎂納米顆粒包裹進(jìn)微膠囊內(nèi)，運(yùn)用在PRB技術(shù)上處理地下水中萘和甲苯。KAO等［60］利用水泥、粉煤灰、細(xì)砂、水等制成水泥緩釋材料，作為PRB活性介質(zhì)來降解處理地下水中的四氯乙烯和三氯乙烯，25 d后地下水中的四氯乙烯和三氯乙烯降解率均達(dá)到99.6%。我國PRB技術(shù)的研究起步較晚，目前大多處于實(shí)驗室研究階段，只在焦作市有一處中試規(guī)模工程，在沈陽渾河一個地下水源地有一處示范工程場地［61-62］，將過硫酸鹽緩釋材料運(yùn)用到PRB技術(shù)尚無報道。但是將過硫酸鹽緩釋材料作為PRB填充材料是一種處理時效長、維護(hù)成本低、便于更換活性介質(zhì)、對地下水體無二次污染的地下水處理方式，具有深入研究的價值。

4 結(jié)語與展望

過硫酸鹽緩釋技術(shù)是一種行之有效的地下水原位氧化處理污染物的方法，它具有其他技術(shù)無法比擬的獨(dú)特優(yōu)勢。通過緩釋的方法，相同劑量的氧化劑可降解更多的污染物。然而這項技術(shù)也存在一定的局限性，石蠟-過硫酸鹽緩釋材料緩釋性能良好，但會被疏水性污染物溶解；水泥-過硫酸鹽緩釋材料能有效降低過硫酸鹽的釋放速率，增長其緩釋壽命，但其釋放速率卻不易掌控；微膠囊-過硫酸鹽緩釋材料制作工藝較復(fù)雜且緩釋壽命較短；凝膠型過硫酸鹽緩釋材料成本較低，但過硫酸鹽緩釋材料在達(dá)到凝膠化之前就放入地下水會發(fā)生過硫酸鹽突釋現(xiàn)象。將過硫酸鹽緩釋材料運(yùn)用于PRB技術(shù)無法將污染物徹底攔截和捕捉，且隨著污染物不斷積累，PRB處理系統(tǒng)會逐漸失去活性，所以需要定期更換填充物質(zhì)。因此在未來研究中應(yīng)關(guān)注以下幾個方面：

a）材料釋放特性研究有待擴(kuò)展。過硫酸鹽緩釋材料有不同的緩釋壽命及緩釋速率，智能化控制釋放速率能應(yīng)對不同需求，未來需拓展對過硫酸鹽緩釋材料的智能化控制釋放速率研究。

b）過硫酸鹽緩釋材料的副產(chǎn)物對生態(tài)環(huán)境存在潛在風(fēng)險，因此應(yīng)用前必須對其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行評估。

c）將過硫酸鹽緩釋材料運(yùn)用到PRB技術(shù)中提高其商業(yè)化應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性和可行性是未來研究的方向。