MIL-88A 作為非均相光芬頓催化劑在可見光下降解水中苯扎氯銨：性能、降解途徑和急性毒性評估＊

高春梅 吳金健 冀世鋒** 邢云青

（1.上海海洋大學，海洋生態(tài)與環(huán)境學院，上海，201306；2.上海海洋大學，海洋環(huán)境監(jiān)測與評價中心，上海，201306）

隨著新型冠狀病毒肺炎（COVID-19）在全球流行加劇，消毒劑在醫(yī)院、醫(yī)療保健設施以及日常生活中廣泛大量使用[1].消毒劑中最常見的活性成分之一就是苯扎氯銨（benzalkonium chlorides，BACs），它們是含有C8—C18 烷基的各種烷基芐基二甲基氯化銨的混合物[2].目前環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的BACs 主要來自于醫(yī)院廢水和市政污水處理廠.醫(yī)院廢水中的BACs 濃度被檢測高達2800 μg·L-1[3].在市政污水處理廠的檢測中，其進水和出水中的BACs 濃度分別為25—170 μg·L-1[4]和0.3—4.1 μg·L-1[5].然而，目前的污水處理工藝難以用于處理BACs，由于其化學結(jié)構(gòu)中存在芐基而難以生物降解，導致BACs 在處置時以生物固體形式存在或經(jīng)過處理后作為微污染物釋放到環(huán)境中[6].根據(jù)毒理學研究表明，BACs 對無脊椎動物、魚類、藻類、水蚤、輪蟲和原生動物也表現(xiàn)出急性毒性，其半最大效應濃度EC50 為5.1—2940 μg·L-1[5,7-8].因此，我們需要關注其在環(huán)境中的排放和危害.

高級氧化工藝（AOPs）通過產(chǎn)生強氧化性的自由基將有機污染物降解甚至礦化為無毒的無機物，被視為處理難生物降解廢水的有效方法.關于使用AOPs 降解BACs 的研究較少，主要集中在紫外（Ultraviolet，UV）光催化降解BACs.UV 可以直接光催化降解部分有機污染物.通過投加一些化學氧化劑如過氧化氫（H2O2）、臭氧（O3）、過硫酸鹽（PS）和氯（Cl）等來產(chǎn)生具有強氧化性的自由基（·OH、·、·Cl）也能實現(xiàn)大部分有機污染物的降解[9-12].與單獨的UV 光催化降解和氧化劑氧化降解相比，UV/PS[13]、UV/Cl[9]和UV/O3[6]對BACs 的氧化降解有協(xié)同作用.鐵基催化劑由于其豐富和低成本以及無毒的性質(zhì)也得到廣泛的研究和應用.Hong 等[14]通過使用Fe2+活化PS，在60 min 的反應時間內(nèi)去除了91.4% 的BACs 和52.5% 的COD；Zhang 等[15]通過使用Fe2+活化H2O2，在60 min 的反應時間內(nèi)BACs 的去除率大于80%.盡管Fe2+可有效活化H2O2和PS 等氧化劑，但它們通過水被氧化消耗從而難以重復使用.這種通過犧牲其他化學品來獲得高效率并非是長久之計.

開發(fā)具有光催化活性且穩(wěn)定的固體鐵基光催化材料值得去探索.傳統(tǒng)的半導體光催化材料如赤鐵礦（Fe2O3）都存在明顯的局限性，存在比表面積小、易光腐蝕和光生電子-空穴復合快等問題[16].鐵基金屬有機骨架MIL-88A 由于具有高比表面積、晶格穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)可調(diào)是個不錯的選擇.更重要的是，大多數(shù)鐵基MOF 都是使用二甲基甲酰胺（DMF）合成的，一種國際癌癥研究機構(gòu)認定的致癌溶劑[17-18]，而MIL-88A 是唯一可以在沒有有機溶劑參與的情況下用水去合成，沒有造成二次污染.因此，本研究將十二烷基二甲基芐基氯化銨（Dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride，DDBAC）作為目標污染物，BACs 的最主要同系物，以水熱法制備MIL-88A 將其作為非均相光催化劑，實現(xiàn)了DDBAC 在可見光下的降解，探究DDBAC 在可見光下的降解性能、降解途徑、降解機理、急性毒性以及材料的穩(wěn)定性進行評估.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 實驗材料

十二烷基二甲基芐基氯化銨（DDBAC，≥99%）、富馬酸（C4H4O，≥99%）、乙酸銨（CH3COONH4，≥99%）購自阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化氫（H2O2，30%）、乙醇（EtOH，≥99%）、叔丁醇（tBuOH，≥99%）購自國藥化學試劑有限公司.六水合三氯化鐵（Ⅲ）（FeCl3·6H2O）購自麥克林生化科技有限公司.用于高效液相色譜（HPLC）流動相乙腈（CH3CN，99.9%）購自上海安譜實驗科技有限公司.所有溶液均使用Heal Force 純水機純化的水制備.

1.2 催化劑的制備

根據(jù)先前報道的程序并進行優(yōu)化[19,20]，MIL-88A 進行典型的水熱合成，即稱取1.4616 g 富馬酸與3.4083 g FeCl3·6H2O 溶解于63 ml 去離子水.使用磁力加熱攪拌器以400 r·min-1和60 ℃下將溶液攪拌2 h，隨后轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯之不銹鋼高壓釜中，并在烘箱中于85 ℃下加熱2 h.合成后的MIL-88A 分別用無水乙醇和超純水各洗滌五次，然后在高速離心機5000 r·min-1下離心10 min來回收沉淀.最終在真空干燥箱中100 ℃下干燥10 h 獲得純MIL-88A 粉末.

1.3 催化劑的表征

合成的MIL-88A 的形態(tài)通過掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立SU5000）測得.晶體結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射（XRD，德國Bruker D8）進行鑒定.X 射線光電子光譜（XPS，美國Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi）探究材料的化學性質(zhì)，表明材料中的化學元素分布及組成.官能團通過傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR，美國Thermo Fisher Scientific FT-IR6700）在4000 cm-1至450 cm-1范圍內(nèi)進行研究.光催化活性通過紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS，日本島津SHIMADZU UV270）結(jié)果去表征.材料的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀（TGA，中國1000C）進行分析.

1.4 急性毒性評估

急性毒性測定按中國國家標準方法GB/T15441-1995 進行，使用明亮發(fā)光桿菌T3（購自南京土壤研究所）對每個樣品進行生物發(fā)光測定.所有樣品都使用牛過氧化氫酶來防止H2O2殘留的影響.使用酶標儀測量明亮發(fā)光桿菌的發(fā)光強度，急性毒性評價結(jié)果表示為發(fā)光抑制值[13]（1-Lt/Lc，其中Lt是樣品的發(fā)光強度，Lc是對照品在3% NaCl 溶液中的發(fā)光強度），發(fā)光抑制值越高表明樣品的急性毒性越大.每項試驗中都包含有HgCl2（Ⅱ）的陽性對照樣品.

1.5 Light（可見光）/MIL-88A/H2O2 體系降解DDBAC 實驗

所有實驗均在室溫（(25±1) ℃）下于體積為500 mL 帶有循環(huán)冷卻裝置的燒杯中進行.使用光強度約為800 mW·cm-2的300 W 氙燈（HF-GHX-XE-300，上海賀帆儀器）作為可見光源，光源與裝有MIL-88A 和DDBAC 溶液的燒杯之間的距離固定為10 cm.反應前在黑暗中磁力攪拌溶液30 min，以實現(xiàn)MIL-88A 和DDBAC 溶液之間的吸附-解吸平衡.可見光照射后，每5 min 抽取2 mL 反應溶液，并通過0.22 μm 水相針式過濾器過濾，加入20 μL 異丙醇（IPA）以消除未反應的·OH 自由基，送至高效液相色譜（HPLC）測試.

DDBAC 的降解動力學通過DDBAC 降解的反應速率常數(shù)來評估.各實驗體系均較好的遵循了準一階速率動力學，因此通過準一階模型來擬合實驗數(shù)據(jù)[21]，如以下方程式：

其中，Ct（mg·L-1）為處理時間t（min）時測得的DDBAC 濃度，C0（mg·L-1）為初始DDBAC 濃度，kobs為觀察到的準一級反應速率常數(shù)（min-1）.通過該方程，kobs可計算為ln（Ct/C0）和t之間擬合線性回歸的斜率.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 MIL-88A 的表征

2.1.1 SEM、XRD 和FTIR 測試

合成的MIL-88A 的SEM 圖像如圖1（a）、（b）所示，MIL-88A 顆粒呈現(xiàn)六角棒狀形態(tài)，大小尺寸分布相對均勻，這是文獻報道中的典型形狀[19,22].根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，MIL-88A 的類芬頓活性受納米晶體形狀的影響，形狀不同導致光催化活性位點不同，進而影響光催化活性[23].六角棒狀相對于MIL-88A 的紡錘狀和金剛石狀的兩種形態(tài)，它的光催化活性更好.進一步分析MIL-88A 的晶體結(jié)構(gòu)，XRD 圖譜如圖1（c）所示，在2θ位置11.6°和11.9°處顯示出強峰，確保了MIL-88A 的結(jié)晶性質(zhì).有研究表明，XRD 圖譜和結(jié)晶度受合成參數(shù)影響[20]，本研究中的MIL-88A 是在85 ℃下晶化2 h 的條件下合成，與類似條件下合成的MIL-88A 的XRD 圖譜一致[24].此外，還評估了MIL-88A 的FTIR 光譜，由于合成MIL-88A的有機配體是富馬酸，大部分主要特征峰都來自于它.如圖1（d）所示，1398 cm-1和1602 cm-1的峰分別來自富馬酸中的羧基（—COOH）的對稱和不對稱振動模式[24]，674 cm-1處的峰歸因于羰基[25].1203、976、554 cm-1的峰分別屬于富馬酸中的C—O 的拉伸振動、C—H 的彎曲振動和Fe—O 的拉伸振動[26].以上表征結(jié)果證實了MIL-88A 材料的成功合成.

圖1 合成MIL-88-A 的表征（a，b）不同放大倍率下晶體的SEM 圖像；（c）XRD 衍射圖譜；（d）FTIR 光譜Fig.1 Characterization of synthesized MIL-88-A（a,b）SEM images of crystals at different magnifications,（c）XRD diffraction pattern,（d）FTIR spectrum

2.1.2 XPS 測試

通過XPS 測試確定MIL-88A 的化學成分和鍵合.如圖2（a）所示，XPS 光譜結(jié)果表明MIL-88A 主要存在Fe、C 和O 元素.MIL-88A 的C1s 光譜如圖2（b）所示，在288.6 eV 和284.8 eV 處出現(xiàn)的峰歸因于羧基中的C—O 和苯甲環(huán)中的C=C[22].O1s 的高分辨率光譜如圖2（c）所示，在533.1 eV、531.6 eV 和529.9 eV 的3 個峰分別歸因與富馬酸的O—C、O 和O—Fe[27].圖2（d）顯示了Fe2p 的高分辨率XPS 光譜，710.9 eV 和724.4 eV 的峰分別歸因于Fe2p3/2 和Fe2p1/2，表明MIL-88A 中存在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）[28].在717.5 eV 處的衛(wèi)星峰證明MIL-88A 中存在Fe（Ⅲ），因此XPS 光譜的分析結(jié)果也進一步證明了MIL-88A 的成功制備.

圖2 MIL-88A XPS 光譜分析（a）總譜；（b）C1s；（c）O1s；（d）Fe2pFig.2 MIL-88A XPS spectrum analysis:（a）survey,（b）C1s,（c）O1s,（d）Fe2p

2.1.3 UV-vis DRS 測試

使用UV-vis DRS 分析對MIL-88A 的光學吸收特性進行了表征.MIL-88A 的UV-vis DRS 光譜圖3顯示了幾個明顯的吸收峰，其吸收邊約為700 nm.MIL-88A 的可見光吸收應該是由O2-到Fe3+的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）的光學躍遷引起的[29].

圖3 MIL-88A 的UV-Vis DRS 光譜分析（插圖為MIL-88A 的能帶間隙）Fig.3 MIL-88A UV–vis DRS spectral analysis（the energy band gap of MIL-88A given in the inset）

合成的MIL-88A 的帶隙能通過使用以下等式從UV-vis 吸收光譜計算:

其中α是吸收系數(shù)，B是比例常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，υ是光子的頻率，Eg是吸收帶隙[17].在一定條件下，帶隙能越低，光照射下產(chǎn)生的光生電子和空穴濃度越高，光催化活性越高[30,31].通過Tauc 圖（圖3）估計MIL-88A 帶隙能為2.14 eV，表明其具有良好的光催化活性.

2.1.4 TGA 測試

通過TGA 評估了MIL-88A 的熱穩(wěn)定性，結(jié)果顯示了MIL-88A 在不同溫度下的重量損失.圖4 的MIL-88A 的TGA 曲線表明，在110℃以下發(fā)生了4.5%的重量損失，這可能是由于MIL-88A 吸附的水分和其他氣體分子蒸發(fā)導致.110—300℃下MIL-88A 的重量保持相對穩(wěn)定.300—400 ℃，由于MIL-88A 的配體富馬酸開始分解，導致MIL-88A 的重量大幅下降，發(fā)生了52%的重量損失.在400 ℃之后MIL-88A 的重量幾乎沒有變化.因此，MIL-88A 具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖4 TGA 分析Fig.4 TGA analysis

2.2 Light/MIL-88A/H2O2 體系降解DDBAC 實驗

2.2.1 DDBAC 的降解

為了證實MIL-88A 能夠在可見光下有效地活化H2O2，進行了對照實驗.由于MIL-88A 具有高比表面積，檢查DDBAC 的降解是否僅通過MIL-88A 的吸附而產(chǎn)生至關重要.如圖5（a）所示，在黑暗條件下，將MIL-88A 加入到DDBAC 溶液中.即使MIL-88A 與DDBAC 溶液混合70 min，溶液中DDBAC的濃度幾乎沒有下降，說明DDBAC 不能簡單地通過MIL-88A 的吸附作用去除.然而在黑暗條件下加入MIL-88A 混合30 min 后再投加H2O2時，DDBAC 出現(xiàn)了輕微的降解，40 min 內(nèi)DDBAC 的降解率為15%，這可能是由于MIL-88A 表面的Fe-O 團簇通過類Fenton 反應產(chǎn)生·OH 氧化所致，其反應描述為方程（4）和（5）[32].另外，在可見光照射的條件下，分別添加MIL-88A 和H2O2對DDBAC 的降解也是有限的，40 min 內(nèi)DDBAC 的降解率僅為10%和21%.當在可見光照射下同時加入MIL-88A 和H2O2，DDBAC 的降解明顯增加，35 min 內(nèi)DDBAC 的降解率為100%.DDBAC 的降解數(shù)據(jù)符合擬一階動力學模型.圖5（b）顯示了DDBAC 在Light/MIL-88A/H2O2體系中的kobs為0.067 min-1，比在其他體系中的kobs大了一個數(shù)量級.Light/MIL-88A/H2O2對DDBAC 的協(xié)同氧化可能是由于加速了活性物質(zhì)（例如·OH）的形成，這將在第2.4 節(jié)中進一步討論.上述結(jié)果表明，MIL-88A 作為一種非均相光Fenton 催化劑在可見光下實現(xiàn)了DDBAC 的高效降解.

圖5 （a）不同條件對DDBAC 降解的影響；（b）不同條件下的DDBAC 降解反應速率常數(shù)kobs實驗條件：[DDBAC]0=40 mg·L-1；[H2O2]0=0.9 mL·L-1；[MIL-88A]0=0.25 g·L-1；pH=5Fig.5 （a）Effects of comparative experiments on the DDBAC photo-Fenton oxidation process；（b）degradation rate constants（kobs）as a function of the photo-Fenton oxidation process

2.2.2 反應體系pH 對DDBAC 降解的影響

初始pH 值對MIL-88A 光Fenton 氧化降解DDBAC 的影響如圖6（a）所示.隨著pH 值從3 增加到11，DDBAC 在35 min 內(nèi)的降解率從100%降低到49%.通過評估pH 對降解速率常數(shù)（kobs）的影響，可以更清楚地觀察到堿性條件對DDBAC 降解的抑制作用，如圖6（b）所示.在酸性條件下，kobs始終保持在一個較高的水平.這種現(xiàn)象最可能的原因是酸性條件下H+的存在能夠阻止H2O2分解成HOO-，而HOO-是羥基自由基的捕獲劑，對·OH 有較強的清除作用.隨著pH 值降低到3，kobs略有降低，可歸因于H2O2是一種弱酸，在強酸條件下過于穩(wěn)定，因此pH 值過低反而會使H2O2的氧化能力降低.隨著pH 值從5 逐漸升高到11，kobs從0.067 min-1下降到0.018 min-1，kobs下降了73%.kobs隨著pH 值的升高下降幅度逐漸增大，這可能存在兩方面原因.一方面，當pH 呈堿性時，H+被水體中的OH-消耗，促使H2O2水解為HOO-，H2O2大量被消耗導致·OH 的濃度降低.另一方面，降解產(chǎn)生的CO2在堿性溶液中易轉(zhuǎn)化為，同樣，·OH 的形成在這里起著重要作用，可與·OH 的反應生成反應性較低的·，兩種離子均為·OH 的抑制劑（k（OH·，）=3.9×108mol· L-1·s-1，k（OH·，）=8.5×106mol· L-1·s-1）[33-34].因此，在偏酸性條件下Light/MIL-88A/H2O2氧化降解DDBAC 的效率更高.

圖6 （a）初始pH 對光Fenton 氧化DDBAC 的影響；（b）降解速率常數(shù)kobs 和初始pH 值的關系實驗條件：[DDBAC]0=40 mg·L-1，[H2O2 ]0=0.9 mL·L-1，[MIL-88A]0=0.25 g·L-1Fig.6 （a）Effects of initial pH values on the DDBAC photo-Fenton oxidation process;（b）degradation rate constants（kobs）as a function of initial pH

2.2.3 雙氧水濃度對DDBAC 降解的影響

由于H2O2能夠產(chǎn)生具有強氧化性的·OH，進一步研究了H2O2濃度對DDBAC 降解的影響，如圖7（a）所示.當H2O2用量從0.3 mL·L-1增加到0.9 mL·L-1時，30 min 內(nèi)DDBAC 的降解率從84%提高到95%.而H2O2濃度進一步提高到1.5 mL·L-1，從圖7（b）可以觀察到kobs不僅沒有升高反而還略微降低，這可能是水溶液中的H2O2量達到飽和甚至過量.H2O2在Light/MIL-88A 體系下能夠產(chǎn)生具有極強氧化性的·OH，當H2O2濃度未達到飽和前，·OH 的濃度隨著H2O2的濃度的增加而增加，DDBAC 的降解率也隨之增加.但當溶液中存在過量的H2O2，H2O2既是·OH 的發(fā)生劑又是·OH 的清除劑，這與Zhang 等[15]對BAC 降解的觀察結(jié)果一致.因此，當H2O2的濃度為0.9 mL·L-1時，光Fenton 氧化降解DDBAC 的效率最高.

圖7 （a）初始H2O2 對光Fenton 氧化DDBAC 的影響；（b）降解速率常數(shù)kobs 和初始H2O2 濃度的關系實驗條件：[DDBAC]0=40 mg·L-1；[MIL-88A]0=0.25 g·L-1；pH=5Fig.7 （a）Effects of H2O2 concentration on the DDBAC photo-Fenton oxidation process,（b）degradation rate constants（kobs）as a function of H2O2 concentration

2.2.4 MIL-88A 劑量對DDBAC 降解的影響

MIL-88A 的劑量毫無疑問是光Fenton 氧化降解DDBAC 的另一重要因素.一般而言，MI-88A 的劑量越多，催化效率越高.但在實際研究中，MIL-88A 的劑量存在一個最佳劑量.如圖8（b）所示，MIL-88A 的劑量在0.25 g·L-1時降解速率常數(shù)最大.當MIL-88A 的劑量從0.1 g·L-1增加到0.25 g·L-1時，如圖8（a）所示DDBAC 的降解率在30 min 內(nèi)從86%提高到95%，這歸因于MIL-88A 的劑量的增加將為H2O2的活化提供了更多的催化活性位點，從而產(chǎn)生更多的·OH.當MIL-88A 的劑量繼續(xù)增加到0.4 g·L-1，kobs卻從0.067 min-1下降到0.062 min-1，這可能是由于催化劑的聚集而導致.Le 等[35]研究表明催化劑聚集不僅可能會減少活性位點的可用數(shù)量而且會增加光散射.其次，大量的催化劑引起的競爭反應會減少有效自由基的量[36].因此，MIL-88A 的劑量為0.25 g·L-1時，光Fenton 氧化降解DDBAC的效率最高.

圖8 （a）初始MIL-88A 劑量對光Fenton 氧化DDBAC 的影響；（b）降解速率常數(shù)kobs 和初始MIL-88A 劑量的關系實驗條件：[DDBAC]0=40 mg·L-1；[H2O2]0=0.9 mL·L-1；pH=5Fig.8 （a）Effects of MIL-88A dosage on the DDBAC photo-Fenton oxidation process；（b）degradation rate constants（kobs）as a function of MIL-88A dosage

2.3 DDBAC 的降解途徑

通過對UHPLC-Q-TOF 的分析，在光Fenton 氧化降解DDBAC 過程中發(fā)現(xiàn)了7 種主要的氧化產(chǎn)物（TP）.這些TPs 的詳細信息如色譜保留時間、質(zhì)荷比（m/z）數(shù)據(jù)、和建議的結(jié)構(gòu)等見表1.在可見光下，Light/MIL-88A/H2O2降解DDBAC 可能存在3 種降解途徑，如圖9 所示.觀察到了三種降解機制：烷基鏈的氫提?。═P-1）；DDBAC（TP-3，叔銨鹽）的芐基-氮鍵斷裂；以及在芳香環(huán)或烷基鏈上添加羥基（TP-6，羥基化）.

表1 DDBAC 氧化產(chǎn)物的經(jīng)驗公式和可能的結(jié)構(gòu)Table 1 The proposed empirical formulas and structures of oxidation products of DDBAC

圖9 MIL-88A 光Fenton 氧化降解DDBAC 的降解途徑Fig.9 Proposed degradation products of DDBAC by MIL-88A photo-Fenton catalysis

第一種可能的降解途徑是氫提取過程.通過羥基自由基對DDBAC 的長烷基鏈進行抽氫，然后和溶液中的溶解氧反應生成羰基化合物TP-1（m/z 318.3，C21H36NO）.TP-2（m/z 332.3，C21H34NO2）是對TP1 的長烷基鏈進一步抽氫而形成的.在O3和氯協(xié)同氧化DDBAC 的過程中也觀察到了相同的途徑[3].第二種可能的降解途徑通過芐基-氮鍵裂解而實現(xiàn).叔銨鹽TP-3（m/z 214.3，C14H32N）是由DDBAC 的芐基-氮鍵裂解而成.在UV/過硫酸鹽氧化DDBAC 的過程中也檢測到類似的氧化產(chǎn)物[13].TP-4（m/z 228.3，C14H30NO）是由TP-1（m/z 318.3，C21H36NO）的芐基-氮鍵斷裂形成.此外，對TP-3 通過羥基自由基抽氫，也可形成TP-4.然后，TP-4 的羥基化作用導致TP-5（m/z 244.3，C14H30NO2）的形成.最后一種可能的降解途徑通過羥基化作用而導致.TP-6（m/z 320.3，C21H38NO）是DDBAC 的羥基化產(chǎn)物，根據(jù)羥基化的位置產(chǎn)生兩種中間產(chǎn)物.此外，TP-6 的進一步羥基化作用形成TP-7（m/z 336.3，C21H38NO2）的形成.最終，DDBAC 及其中間體在包括羥基自由基在內(nèi)的活性物質(zhì)的攻擊下被礦化為CO2、H2O 和NH3.

2.4 DDBAC 的降解機理

利用分子軌道理論對DDBAC 的降解機理進行了探討.在可見光照射下，當MIL-88A 被能量等于或大于其帶隙的光子照射時，電子（e-）將從HOMO 激發(fā)到LUMO，在HOMO 上留下空穴（h+），其描述為方程（6）[37].h+具有較強的氧化性，可以直接氧化吸附有機分子，還可以通過與氫氧根離子（OH-）反應生成具有強氧化能力的·OH（方程7））[37].同時，e-可以被溶解的O2捕獲生成·（方程（8））[38]，由此產(chǎn)生的·也具有較強的氧化能力.然而，在第2.2.1 節(jié)中可以了解到，單獨的MIL-88A 在可見光的照射下對DDBAC 的降解受到限制，這可能歸因于h+和e-的快速復合.因此，引入外部電子受體（H2O2）有望可以抑制e-和h+的快速復合，從而提高光催化降解DDBAC 的效率.圖5（a）顯示，H2O2的加入顯著提高了光降解效率，這歸因于H2O2作為電子受體能夠捕獲e-而生成·OH（方程（9））.綜上所述，光Fenton 是氧化降解DDBAC 的主要機制，如圖10 所示.

圖10 MIL-88A 光Fenton 氧化降解DDBAC 示意圖Fig.10 Schematic of DDBAC degradation by MIL-88A photo-Fenton catalysis

由于h+、·和·OH 均具有較強的氧化能力，為了研究光Fenton 降解DDBAC 過程中起主要作用的活性物種，進行了自由基捕獲實驗.用0.5 mmol·L-1Na2EDTA，0.5 mmol·L-1對苯醌（BQ）和0.5 mmol·L-1TBA 分別捕獲h+、·和·OH.如圖11 所示，TBA 的加入明顯抑制了DDBAC 的降解效率，而Na2EDTA 和BQ 的加入使DDBAC 的降解略有下降，說明h+和·在光Fenton 體系中起次要作用.這些結(jié)果證明了在光Fenton 氧化DDBAC 過程中起主要作用的活性物種是·OH.

圖11 自由基捕獲劑對DDBAC 光Fenton 氧化的影響實驗條件：[DDBAC]0=40 mg·L-1；[H2O2]0=0.9 mL·L-1；pH=5；[MIL-88A]0=0.25 g·L-1Fig.11 Effects of scavengers on DDBAC photo-Fenton oxidation

2.5 急性毒性評估

使用發(fā)光細菌（明亮發(fā)光桿菌T3）評估了DDBAC 在MIL-88A 光Fenton 氧化處理過程中的急性毒性，將明亮發(fā)光桿菌的發(fā)光抑制值作為本研究中樣品的急性毒性.DDBAC 和明亮發(fā)光桿菌之間的濃度-反應關系如圖12（a）所示，發(fā)光抑制值隨著DDBAC 濃度的增大而加速升高.當DDBAC 濃度為0.89 mg·L-1時，發(fā)光抑制值為0.58，這與Lee 等[13]評估的發(fā)光抑制值接近.當DDBAC 濃度大于5 mg·L-1時，明亮發(fā)光桿菌的發(fā)光強度完全被抑制.

圖12 （a）不同DDBAC 濃度對發(fā)光細菌的急性毒性；（b）光Fenton 氧化過程中DDBAC 溶液的急性毒性和DDBAC 濃度變化實驗條件：[DDBAC]0=10 mg·L-1；[H2O2]0=30 μL·L-1；[MIL-88A]0=50 mg·L-1；pH=7Fig.12 （a）Acute toxicity of DDBAC of different concentrations to luminescent bacteria；（b）Acute toxicity and DDBAC concentration changes in DDBAC solutions during photo-Fenton oxidation

此外，圖12（b）探究了MIL-88A 光Fenton 氧化工藝對DDBAC 在不同反應時間下的解毒和降解效果.該反應下的初始DDBAC 濃度為10 mg·L-1.當DDBAC 在40 min 內(nèi)完全降解后，DDBAC 溶液的發(fā)光抑制值下降到0.66.在40 min 內(nèi)，發(fā)光抑制值與DDBAC 濃度呈相似的下降趨勢，這表明隨著DDBAC 從溶液中去除，急性毒性可以減弱.然而，DDBAC 完全去除后的溶液的殘留毒性表明，在光Fenton 過程中產(chǎn)生了有毒中間體.Yang 等[39]和Huang 等[9]的研究表明，在AOPs 降解磺胺甲惡唑和DDBAC 時也產(chǎn)生了毒性更強的中間體.在40 min 后，發(fā)光抑制值隨著反應的進行而繼續(xù)下降，60 min時發(fā)光抑制值為0.5.毒性持續(xù)降低表明光Fenton 氧化工藝能夠進一步氧化有毒中間體，從而實現(xiàn)脫毒.因此，Light/MIL-88A/H2O2是去除DDBAC 和溶液脫毒的有效方法.

2.6 MIL-88A 的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是評價多相光催化劑的重要參數(shù).為了考察MIL-88A 的長期穩(wěn)定性，進行了降解DDBAC的循環(huán)實驗.在每一次循環(huán)后，將MIL-88A 進行回收并重新分散到DDBAC 溶液中.回收過程是通過離心分離和真空烘箱干燥完成的.從圖13（a）所示，經(jīng)過4 次循環(huán)后DDBAC 的降解效率沒有明顯下降，表明MIL-88A 具有穩(wěn)定有效的光催化活性.通過SEM、XRD 和FT-IR 進一步檢查了經(jīng)過4 次循環(huán)前后的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和化學狀態(tài).圖13（b）掃描電鏡結(jié)果表明，反應后的MIL-88A 仍保留了六角棒狀形態(tài)，但尺寸相比于反應前變得更小，這可歸因于MIL-88A 的表面發(fā)生了氧化過程所導致.此外，XRD和FT-IR 的分析結(jié)果表明，反應后的MIL-88A 的衍射圖與最初合成的MIL-88A 衍射圖相似，僅在相應的峰強度（圖13（c,d））上有所差異.這些結(jié)果表明MIL-88A 在光Fenton 降解有機物方面具有良好的穩(wěn)定性.

圖13 （a）光Fenton 氧化降解DDBAC 循環(huán)實驗；（b）SEM；（c）XRD；（d）FT-IR實驗條件：[DDBAC]0=40 mg·L-1；[H2O2]0=0.9 mL·L-1；[MIL-88A]0=0.25 g·L-1；pH=5Fig.13 （a）Recycling tests of DDBAC removal,（b）SEM,（c）XRD,（d）FT-IR

3 結(jié)論（Conclusions）

1）MIL-88A 的引入成功實現(xiàn)了DDBAC 在可見光下的降解.Light/MIL-88A/H2O2體系在pH=5，H2O2濃度為0.9 mL·L-1，MIL-88A 劑量為0.25 g·L-1時，降解效果最佳，35 min 內(nèi)DDBAC 降解效率達到100%.

2）DDBAC 的降解機制：主要是由于MIL-88A 作為光催化劑能夠活化H2O2產(chǎn)生羥基自由基而產(chǎn)生的氧化作用.

3）急性毒性評估結(jié)果表明Light/MIL-88A/H2O2體系能夠去除DDBAC，并對產(chǎn)生的有毒中間體進一步降解，實現(xiàn)溶液脫毒.

4）MIL-88A 作為光催化劑不僅展現(xiàn)了優(yōu)異的光催化性能，而且具有較強的穩(wěn)定性.MIL-88A 在可見光下光催化處理有機廢水方面有很好的應用潛力.