混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑的制備及性能評(píng)價(jià)

趙欣欣

我國(guó)高速鐵路、公路工程項(xiàng)目的預(yù)制梁、現(xiàn)澆梁普遍采用C50、C55、C60 的混凝土配比［1］.通過(guò)對(duì)部分已完成項(xiàng)目混凝土配合比的統(tǒng)計(jì)分析可知，水膠比范圍為0.28～0.34，膠材用量為438～497 kg/m3.由于拌制混凝土用水量少，膠凝材料用量大，因此減水劑用量是普通混凝土的1.5～2倍，導(dǎo)致混凝土后期極易出現(xiàn)泌水離析現(xiàn)象［2］，在使用的減水劑中，通常要摻入纖維素醚等增稠劑來(lái)改善混凝土的和易性，而纖維素醚在減水劑中的溶解度很低、摻量較高，會(huì)發(fā)生沉降，不均勻的減水劑產(chǎn)品無(wú)法用于正常施工.

混凝土粘度大，除帶來(lái)外加劑成本增加及外加劑相容性的問(wèn)題外，還會(huì)影響施工工藝［3?4］，為加快施工進(jìn)度，需增加附著振搗器，氣泡在粘度大的混凝土中不易逸出，振搗時(shí)間需適當(dāng)延長(zhǎng).這些工藝的增加也出現(xiàn)了不少問(wèn)題，如：現(xiàn)場(chǎng)布料不穩(wěn)定，集中布料現(xiàn)象，厚度不均，差距大；附著振搗控制不協(xié)調(diào)，導(dǎo)致某些部位過(guò)振，出現(xiàn)不規(guī)則大孔；梁體腹板外觀氣泡中心線以下多于中心線以上［5］.

針對(duì)以上問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)除了開發(fā)一種降粘型的減水劑母液外，還從減水劑分子結(jié)構(gòu)［6?8］設(shè)計(jì)層面出發(fā)，完成如下研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

4?羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚，EPEG，工業(yè)級(jí)，樂(lè)天化學(xué)（嘉興）有限公司；甲基丙烯酸，MMA，工業(yè)級(jí)，山東科建化工有限公司；巰基丙酸，MPA，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南彬琪化工有限公司；2?甲基丙烯酰胺?2?亞甲基異丙基磺酸，AMPS，工業(yè)級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；丙烯酰胺，AM，工業(yè)級(jí)，蘇州市奧特萊化工有限公司；過(guò)硫酸銨，APS，分析純，山東德彥化工有限公司；L?甲基抗壞血酸，VC，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南天本生物科技有限公司；硫脲，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南輝鵬化工有限公司；高錳酸鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑的合成.室溫條件下，將EPEG、水分別加入到四口燒瓶中，在300 r/min 的攪拌速度下，攪拌溶解，加入具有還原性的鏈轉(zhuǎn)移劑硫脲，分散溶解.然后，同時(shí)滴加A 液和B液，滴加3 h，保溫0.5 h，并用1 mol/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至7 左右.其中，A 液是由MMA、AMPS、AM 和水配成的混合溶液，B 液是由強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀和水配制而成的溶液.

（2）普通型聚羧酸減水劑的合成.室溫條件下，將EPEG、水分別加入到四口燒瓶中，在300 r/min 的攪拌速度下，攪拌溶解，再加入一定量的APS，分散溶解.然后，滴加A 液和B液，滴加3 h，保溫0.5 h，并用1 mol/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至7 左右.其中，A 液是由MMA、MPA 和水配制成的混合溶液，B 液為VC 水溶液.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)定

（1）聚合物分子量與分布測(cè)試.采用安捷倫1200 凝膠滲透色譜儀測(cè)定.

（2）表面張力測(cè)試.采用山東本創(chuàng)儀器有限公司的BCZ?808 型全自動(dòng)表面張力儀的鉑金環(huán)法測(cè)試方法測(cè)得.

（3）引氣和穩(wěn)泡能力測(cè)試.取5 mL 質(zhì)量濃度為20%的聚合物溶液于10 mL 的帶蓋離心管中，劇烈搖晃20 s后，記錄氣泡高度以及氣泡完全消失的時(shí)間.

（4）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試.水泥凈漿流動(dòng)度所用水灰比為0.29，相關(guān)測(cè)試方法按GB 8077?2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定.

（5）砂漿性能測(cè)試.依據(jù)GB 50119?2013《混凝土外加劑相容性快速試驗(yàn)方法》中砂漿的測(cè)試方法進(jìn)行砂漿性能測(cè)試.

（6）混凝土性能測(cè)試.依據(jù)GB/T 50080?2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 和易性調(diào)節(jié)劑的聚合機(jī)理及基本性能

本文優(yōu)選KMnO4—硫脲氧化還原體系作為引發(fā)體系，其中硫脲既是還原劑也是鏈轉(zhuǎn)移劑，在酸性聚合體系中，高價(jià)錳離子與硫脲發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使硫脲分子產(chǎn)生自由基，然后逐步引發(fā)EPEG、AM、AMPS 等單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，當(dāng)硫脲分子中的巰基部分逐步被氧化成磺酸根的過(guò)程中，自由基鏈端結(jié)合不活潑氫后使自由基聚合終止，此時(shí)硫脲起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，具體的聚合過(guò)程見圖1，圖2 是制備的和易性調(diào)節(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)圖，該和易性調(diào)節(jié)劑與普通減水劑的分子量、分布，以及表面張力對(duì)比結(jié)果見表1.

表1 和易性調(diào)節(jié)劑與普通減水劑的分子量、分布和表面張力對(duì)比

圖1 和易性調(diào)節(jié)劑反應(yīng)機(jī)理圖

圖2 和易性調(diào)節(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)圖

分析表1 和圖3 可知，將高錳酸鉀與硫脲組合，作為反應(yīng)的引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑，制備的混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑分子量達(dá)到了165 800，是普通減水劑的4.2 倍.大量親水性單體的接枝引入，使聚合物的表面張力得到提高，達(dá)到了57.95 mN/m，比普通減水劑表面張力高12.56 mN/m.另外，從圖4 相同折固摻量下的聚合物凈漿擴(kuò)展度隨時(shí)間變化曲線的對(duì)比圖中分析可知，在相同流動(dòng)性擴(kuò)展度下，混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑的摻量要比普通減水劑的摻量高，但凈漿流動(dòng)性擴(kuò)展度隨時(shí)間的損失比普通減水劑低.

圖3 聚合物的GPC 測(cè)試圖譜

圖4 聚合物的凈漿性能對(duì)比

2.2 混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑的引氣和穩(wěn)泡能力比較

由2.1 的分析結(jié)果可知，本成果開發(fā)的混凝土和易性調(diào)節(jié)劑母液分子量和表面張力均較普通減水劑高.這種特性使采用本成果制備的和易性調(diào)節(jié)劑拌制的混凝土可適當(dāng)增加混凝土粘度，達(dá)到增稠保水的效果，另一方面大量離子型單體的加入，可使拌制的混凝土中的氣泡表面帶上大量的表面電荷，并形成氣液界面雙電層，雙電層將產(chǎn)生交疊或重疊，形成排斥力，導(dǎo)致氣泡膜厚度增大，從而達(dá)到穩(wěn)泡的效果，如圖5 所示.

圖5 離子型表面活性劑在氣泡表面形成的雙電層模型

另外，大分子量的高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)）能穩(wěn)定泡沫，這種性能的發(fā)揮主要基于高分子物質(zhì)較大的表面粘度.本文的和易性調(diào)節(jié)劑是一種分子量在1.6×105數(shù)量級(jí)的高分子物質(zhì)，且粘度較大，這種特性有利于混凝土氣泡的穩(wěn)定.

為了比較本文所制備的聚合物在引氣和穩(wěn)泡方面的性能，設(shè)定了以下實(shí)驗(yàn)：將混凝土和易性調(diào)節(jié)劑、普通減水劑配制成20%固含量的聚合物溶液，以及20%固含量聚合物溶液+0.5‰引氣劑，取5 mL 溶液于10 mL 的帶蓋離心管中，劇烈搖晃20 s后，記錄氣泡高度和氣泡完全消失的時(shí)間，結(jié)果見表2.由表2 可知，經(jīng)過(guò)搖晃，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑的氣泡刻度為10 mL，普通減水劑的氣泡刻度為9 mL，前者具有更好的引氣能力.在未加0.5‰引氣劑前，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑的消泡時(shí)間為40 s，普通減水劑為12 s，為獲得更直觀的視覺(jué)效果，在聚合物溶液中再加入0.5‰引氣劑作進(jìn)一步的觀察，前者消泡時(shí)間為170 min，后者為102 min，這說(shuō)明，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑具備更好的穩(wěn)泡能力.混凝土和易性調(diào)節(jié)劑本身也是一種離子型表面活性劑，其起泡作用機(jī)理與一般離子型表面活性劑相同，通過(guò)分子本身所帶電荷，分散在氣泡膜內(nèi)，其親水端朝向液膜內(nèi)部，疏水端朝向氣體一側(cè)，通過(guò)同性電荷排斥作用，增加了氣泡液膜厚度、強(qiáng)度和彈性，使氣泡容易產(chǎn)生而不易破裂.另外，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑在分子鏈上引入了較多的羧基、磺酸基、氨基等親水性基團(tuán)，使合成的聚合物在水膜內(nèi)具有更好的分散溶解性，增加了氣泡內(nèi)離子密度，加強(qiáng)了離子相斥效果，有利于穩(wěn)定氣泡的產(chǎn)生.

表2 引氣和穩(wěn)泡能力比較

2.3 混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑砂漿性能測(cè)試

為了初步比較兩種聚合物對(duì)漿體包裹性能的影響，本文制定了以下砂漿配合比：水泥390 kg/m3、河砂785 kg/m3、水173 kg/m3，聚合物固含量20%，進(jìn)行不同聚合物摻量下的砂漿漿體包裹性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3 和圖6.本實(shí)驗(yàn)中選用的河砂為細(xì)度模數(shù)2.1 的粗河沙，以方便觀察砂漿漿體包裹性.

表3 聚合物的砂漿性能測(cè)試結(jié)果

圖6 兩種聚合物的砂漿狀態(tài)對(duì)比結(jié)果

從表3 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)混凝土和易性調(diào)節(jié)劑、普通減水劑的摻量在1%時(shí)，和易性調(diào)節(jié)劑的砂漿擴(kuò)展度為235 mm，砂漿狀態(tài)、粘聚性較好，表面無(wú)泌水泌漿等現(xiàn)象；反觀普通減水劑的砂漿，擴(kuò)展度達(dá)到了270 mm，砂漿表面泛黃漿，表面泌水明顯.當(dāng)將二者擴(kuò)展度調(diào)整到一致時(shí)，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑摻量需提高到1.2%，普通減水劑摻量則需降低至0.8%，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑所拌制的砂漿包裹性明顯優(yōu)于普通減水劑拌制的砂漿，前者無(wú)泌水泌漿現(xiàn)象，后者表面仍有黃漿以及輕微泌水.從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑具有改善砂漿包裹性的效果，這是由于混凝土和易性調(diào)節(jié)劑的分子量高達(dá)16萬(wàn)，具有增稠劑的部分特性，對(duì)砂漿起到了一定的增稠保水作用.

2.4 混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑混凝土性能測(cè)試

2.4.1 C50 箱梁混凝土

采用C50 箱梁混凝土配合比評(píng)價(jià)低敏感和易性調(diào)節(jié)劑對(duì)混凝土的降粘效果，配合比見表4，實(shí)驗(yàn)水泥為金隅P·O42.5 水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量27.8%，3d 抗壓強(qiáng)度28.9 MPa，28d抗壓強(qiáng)度52.1 MPa；粉煤灰為I 級(jí)粉煤灰，細(xì)度6.2%，燒失量2.8%，需水量比92%；礦粉為S95 級(jí)礦粉，比表面積不低于400 m2/kg，礦粉28d 活性指數(shù)達(dá)102%；砂采用中粗河砂，細(xì)度模數(shù)2.6，大石∶小石比例為7∶3，小石顆粒粒徑為5～10 mm，大石顆粒粒徑為10～20 mm；水為自來(lái)水.

表4 C50 箱梁混凝土配合比

在此配合比條件下，水膠比為0.30，現(xiàn)場(chǎng)采用123∶322∶703=12∶9∶2+1.5%檸檬酸+1/千日引減水劑復(fù)配方案，混凝土狀態(tài)仍然偏粘，流速慢.將原復(fù)配方案中的123 減水組分用本項(xiàng)目開發(fā)的混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑等量替代后，進(jìn)行混凝土試拌，混凝土工作性能及狀態(tài)對(duì)比結(jié)果分別見表5 和圖7.

表5 混凝土性能對(duì)比結(jié)果

圖7 混凝土狀態(tài)對(duì)比

降粘和易性調(diào)節(jié)劑使水泥能夠更快地分散開，60 s 內(nèi)混凝土狀態(tài)打開，出鍋后混凝土狀態(tài)良好，比較松軟，混凝土表面有未炸裂氣泡，（初始大）半小時(shí)后流速減慢，混凝土表面氣泡消失.從混凝土流空時(shí)間和T500的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，普通型減水劑拌制混凝土粘度較大，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，適當(dāng)增加減水劑摻量后，混凝土坍落度變大，但粘度并沒(méi)有較大改善，采用混凝土和易性調(diào)節(jié)劑拌制的混凝土粘度明顯降低.

2.4.2 C60 自密實(shí)混凝土

實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步選取了C60 自密實(shí)混凝土進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)配合比見表6，膠凝材料總用量為550 kg/m3，砂率為41%，水膠比為0.30.試驗(yàn)水泥為中材P·O42.5 水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量為28.0%，3d 抗壓強(qiáng)度31.2 MPa，28d 抗壓強(qiáng)度52.6 MPa.粉煤灰為優(yōu)質(zhì)等級(jí)的F 類II級(jí)粉煤灰，其細(xì)度9.3%，需水量96%，燒失量2.86%.礦粉采用S95 級(jí)高爐礦渣粉，各項(xiàng)指標(biāo)質(zhì)量?jī)?yōu)良，其比表面積為425 cm2/g，流動(dòng)度比為101%，活性指數(shù)7d 為85%、28d 為105%.細(xì)骨料采用天然II 區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)為2.7，含泥量0.7%，泥塊含量0.2%；粗骨料采用連續(xù)級(jí)配碎石，粒徑5～16 mm，壓碎指標(biāo)為6.3%，含泥量0.2%，針片狀含量4.5%，泥塊含量0.1%，水為自來(lái)水.

由表7 中的混凝土數(shù)據(jù)可知，單獨(dú)采用降粘型的減水劑摻量更高，雖然混凝土的粘度得到了較大改善，但是混凝土的離析率也從3.7%上升到5.4%，因此試驗(yàn)選取了三組減水劑復(fù)配比例來(lái)對(duì)比混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑對(duì)C60 自密實(shí)混凝土的粘度和抗離析性能的影響，減水劑的配方見表6.

表6 試驗(yàn)減水劑復(fù)配方案選擇

表7 混凝土性能數(shù)據(jù)

由表8 的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，相對(duì)于單獨(dú)使用降粘PC?1，復(fù)配常規(guī)減水劑ZT?122，混凝土倒坍時(shí)間T500均延長(zhǎng)，離析率降低，復(fù)配混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑后，減水劑摻量降低了1.5%，倒坍時(shí)間和T500均有小幅度降低，混凝土離析率也得到了較好改善，降低了1.5%，主要得易于混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑在混凝土中兼具減水、降粘和保水三重作用.

表8 復(fù)配方案下混凝土性能數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）本文將高錳酸鉀與硫脲組合作為反應(yīng)的引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑，不僅不會(huì)造成聚合反應(yīng)的死端聚合，所制備的混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑分子量還可達(dá)到165 800，是普通減水劑的4.2倍，大量親水性單體的接枝引入，使聚合物的表面張力得到提高，達(dá)到57.95 mN/m.

（2）本文所制備的混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑與普通減水劑相比，具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，不僅具備了普通減水劑的減水效果，還同時(shí)具備增稠保水、引氣和穩(wěn)泡的特殊效果，可在拌制混凝土過(guò)程中引入大量小氣泡，改善混凝土和易性，降低混凝土粘度，增加混凝土流速.

（3）在混凝土粘度較高時(shí)，將混凝土降粘和易性調(diào)節(jié)劑和降粘型減水劑PC?1 按一定比例復(fù)摻使用，比單獨(dú)使用降粘型PC?1 對(duì)混凝土的降粘效果更好，且減水劑摻量更低.