改良全蒸發(fā)技術(shù)測量鈾同位素比

張繼龍，紀(jì)建臣，駱無瑕，劉 勇，王 嵐，武朝輝，黎 春，高雪梅，韓葉良

(1.國家核安保技術(shù)中心，北京 102401；2.中國核動力研究設(shè)計院，四川 成都 610213)

在235U/238U測量中，全蒸發(fā)技術(shù)(TE)[1-3]有效地克服了樣品在蒸發(fā)過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)，但次同位素234U和236U測量受235U和238U拖尾的影響，無法得到準(zhǔn)確結(jié)果。同時，在TE測量中，當(dāng)開始數(shù)據(jù)采集后，程序不能中斷進(jìn)行峰位居中和離子流聚焦等參數(shù)調(diào)節(jié)。但在此期間，隨著燈絲溫度上升，離子源光學(xué)參數(shù)可能會發(fā)生變化，造成部分鈾離子損失，使234U和236U測量誤差偏大。此外，電子倍增器和法拉第杯之間的效率差異無法用質(zhì)譜儀器自帶的內(nèi)部校正程序來獲取。為此，2001年新不倫瑞克國家實驗室(NBL)提出了改良全蒸發(fā)技術(shù)(MTE)用于測量鈾同位素[4]，但因燈絲加熱程序沒有集成到質(zhì)譜儀中，并且TIMS制樣過程中帶來的樣品間差異性導(dǎo)致該方法操作復(fù)雜、繁瑣，分析樣品時故障率高達(dá)20%～30%。2003年，歐盟委員會聯(lián)合研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量研究院(IRMM/JRC)將“動態(tài)目標(biāo)強(qiáng)度概念”引入到燈絲加熱程序中，改進(jìn)了燈絲加熱模式和測量的魯棒性，但該方法仍存在一定問題。后來，由IRMM/JRC主導(dǎo)，聯(lián)合NBL、國際原子能機(jī)構(gòu)核保障分析服務(wù)辦公室(SGAS/IAEA)、歐盟委員會聯(lián)合研究中心超鈾元素研究所(ITU/JRC)等實驗室歷經(jīng)4年時間共同開發(fā)和改進(jìn)了MTE，于2011年首次進(jìn)行報道[5]。之后，MTE被用作鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和關(guān)鍵鈾樣品的同位素分析。

MTE技術(shù)較復(fù)雜，國際上僅有少數(shù)幾個實驗室掌握且使用，在國內(nèi)尚無實驗室進(jìn)行相關(guān)報道。本工作擬研究建立MTE測量鈾同位素比的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Triton Plus型熱電離質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品，配有9個法拉第杯接收器(FC)、1個帶有能量過濾器(RPQ)的二次電子倍增器(SEM)，配置8個1011Ω和2個1012Ω高阻放大器，可與FC靈活搭配使用。

1.2 主要材料與試劑

Re帶：純度大于99.99%，厚0.04 mm。

鈾樣品(80001-02/U-PELLET)：IAEA2017年核材料分析比對樣品，235U/238U=1.964 5×10-2±2.5×10-6(k=2)，234U/238U=1.708×10-4±8.0×10-7(k=2)，236U/238U=2.58×10-5±1.0×10-6(k=2)。

鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(IRMM 184)：IRMM產(chǎn)品，235U/238U=7.262 3×10-3±2.2×10-6(k=2)，234U/238U=5.313 8×10-5±3.2×10-8(k=2)。

鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM U030A)：NBL產(chǎn)品，235U/238U=3.316 7×10-2±2.7×10-5(k=2)，234U/238U=2.866 0×10-4±6.2×10-7(k=2)，236U/238U=6.180×10-6±6.2×10-8(k=2)。

鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM U100)：NBL產(chǎn)品，235U/238U=1.136 0×10-1±1.2×10-4(k=2)，234U/238U=7.536×10-4±2.2×10-6(k=2)，236U/238U=4.225×10-4±1.1×10-6(k=2)。

硝酸(MOS級，經(jīng)實驗室2次亞沸蒸餾)、鹽酸(分析純)：北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；水：Mill-Q超純水，電阻率>18.2 MΩ·cm。

1.3 實驗方法及條件

1.3.1Re帶預(yù)處理 1) 剪帶：按約1.8 cm長度將Re帶剪開。2) 清洗[6]：將Re帶浸泡在5 mol/L鹽酸溶液中，加熱沸騰并保持20 min，取出后用去離子水漂洗多次，再浸泡在去離子水中加熱沸騰并保持10 min，最后在105 ℃烘箱中烘干。3) 焊帶：利用焊帶裝置將清洗過的燈絲點焊到燈絲支架上。4) 除氣：將焊好的燈絲放入除氣裝置中，設(shè)置去氣程序；當(dāng)真空度達(dá)到5×10-5Pa后，以3 A/min將燈絲電流升至3.5 A；保持30 min后，將燈絲電流降至0 A，保持真空大于4 h；待燈絲冷卻至室溫后泄掉真空，取出燈絲置于大氣環(huán)境中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2點樣 將5 μg鈾樣品以硝酸鹽溶液形式點于樣品帶上，在烘烤裝置上以0.3 A加熱電流將樣品烤干，加大電流至樣品變?yōu)楹谏蟊３?0 s，關(guān)閉加熱電流。MTE樣品鈾點樣量均為5 μg，TE樣品鈾點樣量均為1 μg。

1.3.3MTE測量方法 MTE測量程序由準(zhǔn)備階段、燈絲加熱、動態(tài)接收、數(shù)據(jù)采集和動態(tài)目標(biāo)加熱5部分組成。

準(zhǔn)備階段：1) 針對FC，用儀器自帶程序做增益(gain)校正和基線(baseline)測量，獲取FC最佳工作參數(shù)；2) 針對SEM，對其坪電壓和暗電流進(jìn)行測量，獲取SEM最佳工作參數(shù)；3) 設(shè)置的動態(tài)接收程序列于表1[7]，并據(jù)此完成套杯操作。

加熱階段：調(diào)節(jié)電離帶加熱電流，當(dāng)187Re+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦；繼續(xù)調(diào)節(jié)電離帶加熱電流，使187Re+信號達(dá)到一定的起始設(shè)置值(0.1～0.25 V)；調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流，當(dāng)238U+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦和燈絲位置聚焦；繼續(xù)調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流，使238U+信號達(dá)到一定的起始設(shè)置值(1～3 V)。

表1 MTE測量鈾同位素動態(tài)接收程序Table 1 Dynamic receiving procedure of uranium isotope measured by MTE

2) 此表適用于235U富集度小于5%的鈾樣品，當(dāng)235U富集度大于5%時，所有鈾離子的信號應(yīng)改為由FC接收；

3) 積分時間為測量時間；停頓時間為跳峰后放大電路恢復(fù)時間，不采集數(shù)據(jù)；

4) 測量238U16O的目的是監(jiān)測鈾的氧化物產(chǎn)率

動態(tài)接收和數(shù)據(jù)采集：依據(jù)表1設(shè)置的動態(tài)接收程序，獲取相應(yīng)的測量數(shù)據(jù)。從S1到S5為1個循環(huán)(cycle)，每5個循環(huán)為1組(block)。每1組完成測量后，對樣品帶加熱電流執(zhí)行動態(tài)目標(biāo)加熱程序，并執(zhí)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦和燈絲位置聚焦等操作。

動態(tài)目標(biāo)加熱：樣品帶加熱電流由當(dāng)前鈾離子流強(qiáng)度、鈾目標(biāo)離子流強(qiáng)度以及當(dāng)前樣品帶加熱電流構(gòu)成的二次函數(shù)(式1)決定[5]，并由加熱程序控制，實現(xiàn)動態(tài)目標(biāo)鈾的信號控制，以確保在一定時間內(nèi)蒸發(fā)掉所有樣品，完成數(shù)據(jù)采集，實現(xiàn)TE測量235U/238U的模擬過程。

(1)

式中：Ii+1是第i+1組時樣品帶加熱電流；Ii是第i組時當(dāng)前樣品帶加熱電流；Mi是第i組時鈾信號實際強(qiáng)度；Ti是第i組時鈾信號目標(biāo)強(qiáng)度；a、b為常數(shù)。

1.3.4數(shù)據(jù)校正及處理[5]質(zhì)量歧視選擇線性校正公式，示于式(2)：

Rcorr=Rmeas×[1+(Mj-Mi)·C]

(2)

式中，C為質(zhì)量歧視因子，Rcorr為234U/238U或236U/238U的質(zhì)量歧視校正值，Rmeas為234U/238U或236U/238U的測量值；Mi、Mj為同位素的摩爾質(zhì)量。質(zhì)量歧視因子C由式(3)得到：

(3)

234U/238U校正值由拖尾校正和質(zhì)量歧視校正后得到，示于式(4)。其中，C由每個循環(huán)中235U/238U測量值及其參考值求得，并用于同一循環(huán)中234U/238U質(zhì)量歧視校正。

(4)

236U/238U校正值除對拖尾和質(zhì)量歧視進(jìn)行校正外，若236U是由SEM接收，還需校正SEM/FC的效率。其中，C由每個循環(huán)中235U/238U測量值及其參考值(或用MTE最終235U/238U測量值)求得，并用于同一循環(huán)中236U/238U質(zhì)量歧視校正。

(5)

(6)

式中，G是SEM/FC效率差的校正因子；S2和S3分別是序列2和3中相應(yīng)鈾同位素測量值；233.7/238是序列4中L2杯測到的信號和序列2中H2杯測到的238U信號之比；234.4/238是序列5中L2杯測到的信號和序列2中H2杯測到的238U信號之比。

235U/238U測量遵循TE原理，將所有序列2中235U信號強(qiáng)度積分之和除以所有序列2中238U信號強(qiáng)度積分之和。

1.3.5數(shù)據(jù)評價 測量結(jié)果偏差(Bias)由式(7)求得：

(7)

式中，Z是測量值；cert是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值，用于評價方法。

式(8)用于確定分析方法是否存在統(tǒng)計顯著偏差，如果En絕對值小于1，則認(rèn)為該方法的測量結(jié)果與參考值之差在合理預(yù)期內(nèi)[8-9]。

(8)

式中，s是多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，ucert是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值的不確定度(包含因子k=1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)帶加熱電流、238U離子信號和MTE測量235U/238U

動態(tài)目標(biāo)加熱依據(jù)式(1)和相應(yīng)的邏輯進(jìn)行判斷，以確定下一組燈絲加熱電流，確保在一定時間范圍內(nèi)蒸發(fā)掉所有的鈾樣品，并采集到足夠數(shù)量的235U和238U全蒸發(fā)數(shù)據(jù)。MTE測量80001-02/U-PELLET 2個平行樣品(1號樣、2號樣)時的動態(tài)目標(biāo)加熱電流、238U信號強(qiáng)度、UO/U以及235U/238U積分和之比的全過程分別示于圖1，圖2?？赡苁且驗橹茦拥膯栴}，使得2個樣品呈現(xiàn)出較大的不同，2號樣可能制樣失敗。1號樣的UO/U小于20%，樣品帶蒸發(fā)電流(EVA)保持在2 A以下。而2號樣的UO/U在50%左右，高點甚至達(dá)到90%，氧化物產(chǎn)率過高導(dǎo)致該樣品238U信號波動較大，且大部分?jǐn)?shù)據(jù)低于10 V。為維持一定強(qiáng)度的238U信號，需要增大EVA，在測量中期，EVA就已經(jīng)超過2 A，較高的蒸發(fā)帶電流加速了樣品的蒸發(fā)速率。因此，測量過程中監(jiān)測U氧化物產(chǎn)率，控制相關(guān)參數(shù)將U氧化物產(chǎn)率降低，可保證MTE測量的有效性，提升U樣品的利用效率。

圖1 1號樣MTE樣品加熱過程Fig.1 MTE heating process of sample 1

圖2 2號樣MTE樣品加熱過程Fig.2 MTE heating process of sample 2

TE技術(shù)期望樣品被全部蒸發(fā)、電離，并被接收器接收，但這個假設(shè)并不成立。因為TIMS的電離效率和傳輸效率不高于0.5%，且在整個樣品的蒸發(fā)過程中不穩(wěn)定，因此，TE測量結(jié)果與真實值存在一定程度的偏差。對MTE而言，為提高234U/238U和236U/238U的測量精度，需執(zhí)行一些附加操作使測量被中斷，這些中斷會引起數(shù)據(jù)丟失，類似于全蒸發(fā)技術(shù)未實現(xiàn)樣品全接收。因此，有規(guī)律的中斷對MTE測量235U/238U沒有明顯影響，但前提是獲取一定數(shù)量的有效數(shù)據(jù)。

2.2 U、Re起始信號設(shè)置對鈾氧化物產(chǎn)率和U電離效率的影響

MTE測量過程中，不同U和Re起始信號設(shè)置對鈾氧化物產(chǎn)率的影響示于圖3。隨著蒸發(fā)電流的增大，氧化物產(chǎn)率增大，在測量后期，氧化物產(chǎn)率呈下降趨勢，這與湯書婷等[10]的研究成果相吻合。在187Re+起始信號保持相同的條件下，238U+起始強(qiáng)度越高，則UO/U比越高；在238U+起始信號保持相同的條件下，187Re+起始強(qiáng)度設(shè)置越高，則UO/U比越低。

注：Re0.10V-U1V指187Re+起始信號強(qiáng)度為0.10 V，總鈾離子起始信號強(qiáng)度為1 V，其他類似圖3 U、Re起始信號設(shè)置對UO/U的影響Fig.3 Effect of U and Re initiation signal setting on UO/U

不同U、Re起始信號設(shè)置對鈾電離效率的影響列于表2。在相同的涂樣量下，當(dāng)238U+起始強(qiáng)度保持一致時(1 V)，不同187Re+起始信號會對U的電離效率有明顯影響，187Re+起始信號從0.10 V升到0.25 V后，鈾的電離效率從0.054%提高到0.1%。與此同時，當(dāng)187Re+起始信號保持一致時(0.1 V)，不同238U+起始強(qiáng)度設(shè)置也會對鈾的電離效率有明顯影響，238U+起始強(qiáng)度設(shè)置越高，鈾的電離效率越低。因此，為提高鈾的電離效率，需要降低238U+起始信號強(qiáng)度，提高Re+起始信號強(qiáng)度。

持續(xù)提升電離帶的加熱電流，Re的蒸發(fā)速率變大，電離帶消耗加速，持續(xù)時間變短。起始信號強(qiáng)度在0.15 V和0.30 V條件下，187Re離子信號強(qiáng)度及燈絲溫度變化情況示于圖4。187Re+從起始強(qiáng)度0.15 V升高至10 V時持續(xù)了4.7 h，之后呈指數(shù)快速上升；187Re+從起始強(qiáng)度0.30 V升高至10 V時持續(xù)了2.7 h。一般情況下，點樣量為5 μg鈾樣品，MTE測量用時在2～4 h之間，若187Re+起始信號強(qiáng)度設(shè)置過高，電離帶會提前燒斷，無法完成全蒸發(fā)。因此，187Re+起始信號強(qiáng)度設(shè)置在0.17～0.22 V范圍內(nèi)最佳。

表2 U、Re起始信號設(shè)置對鈾電離效率的影響Table 2 Effect of U and Re initial signal setting on uranium ionization efficiency

注：1循環(huán)積分測量時間約為5 s圖4 起始強(qiáng)度在0.15 V和0.30 V下，187Re信號強(qiáng)度(a)及燈絲溫度(b)的變化Fig.4 Variation of 187Re signal intensity (a) and filament temperature (b) under initial intensity of 0.15 V and 0.30 V

2.3 鈾同位素比測量結(jié)果

調(diào)節(jié)電離帶加熱電流，當(dāng)187Re+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦；繼續(xù)調(diào)節(jié)電離帶加熱電流，使187Re+信號達(dá)到0.17 V。調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流，當(dāng)U+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦和燈絲位置聚焦；繼續(xù)調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流，使U+信號達(dá)到1 V后運行MTE程序。對IRMM184、80001-02/U-PELLET、CRM U030A以及CRM U100等4個不同來源的鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量，每個樣品測3個平行樣。各樣品的測量值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)、Bias、En結(jié)果分別列于表3～6，鈾同位素比測量結(jié)果均與參考值在不確定度范圍內(nèi)一致。

表3 IRMM184測量結(jié)果Table 3 Measurement results of IRMM184

表4 80001-02/U-PELLET測量結(jié)果Table 4 Measurement results of 80001-02/U-PELLET

表5 CRM U030A測量結(jié)果Table 5 Measurement results of CRM U030A

表6 CRM U100測量結(jié)果Table 6 Measurement results of CRM U100

2.4 MTE的方法精密度以及與TE的比較

比較MTE和TE測量鈾同位素的情況列于表7。對于235U富集度為2%的鈾樣品(80001-02/U-PELLET)，通過12次測量，235U/238U、234U/238U和236U/238U的MTE測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.024%、0.06%和0.19%。

對于235U/238U測量來說，TE稍占優(yōu)勢，這可能與數(shù)據(jù)采集數(shù)量有關(guān)，TE測量完成1個循環(huán)需要1～5 s，整個測量用時在10～30 min之間，一般會采集超過1 000個數(shù)據(jù)；而MTE完成1個循環(huán)需要80 s，整個測量用時需要2～4 h，一般會采集到約60～120個數(shù)據(jù)。因此，MTE更依賴于質(zhì)譜的過程控制和更高的電離效率，以獲取足夠多的有效數(shù)據(jù)。對于234U/238U和236U/238U而言，MTE采用主同位素(235U和238U)進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正，有效克服了質(zhì)量分餾的影響，進(jìn)而在扣除拖尾影響后，MTE的方法精密度和準(zhǔn)確度比TE提高了1個量級。在點樣量方面，TE一般需要不大于1 μg的點樣量，而MTE則需要約5 μg的點樣量。

表7 MTE和TE測量鈾同位素的比較Table 7 Comparison of uranium isotopes measured by MTE and TE

3 結(jié)論

本研究建立了MTE高精度測量鈾同位素比的方法，利用TE技術(shù)有效地克服了質(zhì)量分餾效應(yīng)對測量結(jié)果的影響，能夠準(zhǔn)確測定鈾的主同位素比235U/238U。同時，采用峰拖尾校正技術(shù)、SEM和FC效率差校正技術(shù)，以及近實時鈾質(zhì)量歧視校正技術(shù)等，并結(jié)合峰位居中、離子流聚焦以及離群數(shù)據(jù)剔除等方式，在次同位素234U/238U和236U/238U測量中體現(xiàn)出精密度高和準(zhǔn)確性好的特點。針對235U豐度為2%的鈾樣品，MTE-TIMS法測量235U/238U、234U/238U和236U/238U的方法精密度分別為0.024%、0.06%和0.19%，測量值與參考值的偏差分別為0.025%、0.19%和0.38%。

致謝：感謝美國橡樹嶺國家實驗室Hexel Cole R博士和美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Mathew Kattathu Joseph博士給予的指導(dǎo)和幫助。