汽車罩光漆的同位素比值分析及保存條件影響研究

趙志東，孟 嬌，張顯強(qiáng)

(1.貴州警察學(xué)院，貴州 貴陽 550005；2.中國科學(xué)院廣州化學(xué)所，廣東 廣州 510650；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

汽車油漆是指在汽車表面起保護(hù)和裝飾作用的表面涂層。油漆的主要成分包括樹脂、顏料、稀釋劑、固化劑等。其中，樹脂是油漆的主要成膜物質(zhì)，也是油漆的主要成分；顏料是油漆的次要成膜物質(zhì)；稀釋劑和固化劑是輔助油漆成膜的物質(zhì)。按樹脂成分不同，可將油漆分為反油酸甘油酯類、聚甲基丙烯酸甲酯類、山梨醇酐單硬脂酸酯類、聚氨基甲酸酯類、聚苯乙烯和聚氯乙烯類等。對油漆逐層分離后，主要使用紅外[1-3]、掃描電鏡-能譜[4-5]和裂解-氣相色譜[6]等儀器進(jìn)行分析，可得到油漆的化學(xué)成分、層序、顏色和添加劑等信息，但分析結(jié)論往往是同類判定，無法確定具有相同成分的油漆樣品是否來源于同一輛車。因此，能否實(shí)現(xiàn)樣品的同一認(rèn)定，對案件偵查、審訊起到重要作用。

同位素分析能夠檢測穩(wěn)定同位素組成的微小變化，提供相關(guān)物證的來源信息。目前，穩(wěn)定同位素分析已廣泛應(yīng)用于食品[7-8]、農(nóng)林業(yè)[9-10]、環(huán)境科學(xué)[11-12]等領(lǐng)域，在法庭科學(xué)上的研究包括毒品[13-21]、法醫(yī)學(xué)[22-24]、助燃劑[25-27]、爆炸物[28-34]、土壤[35]、棉纖維[36-37]以及紙張[38-42]等。Reidy和Farmer等[43-44]對建筑涂料中的穩(wěn)定性同位素進(jìn)行分析，確定了同位素分析在同種類型涂料物證中比對區(qū)分的能力。但目前尚未見對汽車油漆的同位素分析報道。

罩光漆涂敷在汽車油漆的最外層，受環(huán)境影響較大，本研究使用元素分析儀-同位素比值質(zhì)譜(EA-IRMS)對10個汽車罩光漆樣品進(jìn)行碳?xì)溲跬凰胤治?，根?jù)結(jié)果區(qū)分不同樣品，并考察其在高溫、低溫、強(qiáng)紫外線3種極端條件下的同位素變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Mat253同位素比質(zhì)譜儀、Flash EA 1112元素分析儀：美國Thermo公司產(chǎn)品；NB-UVB 9W紫外線燈：波蘭飛利浦公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；冰箱：青島海爾公司產(chǎn)品；Molsieve填充柱(1 m×5 mm×2 mm)：美國Agilent公司產(chǎn)品。

IAEA-600(δ13C=-27.71‰)，乙酰苯胺(δ13C=-26.85‰)，USGS-40(δ13C=-26.39‰)，EMA-P1(δ18O=20.99‰，δ2H=-25.30‰)，EMA-P2(δ18O=26.88‰，δ2H=-87.80‰)，IAEA-601(δ18O=23.3‰)，NBS22(δ2H=-120‰)穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)品：購自北京瑞利君利發(fā)展有限公司。

1.2 樣品采集與處理

10個汽車罩光漆樣品的詳細(xì)情況列于表1。使用相同的固化劑和稀釋劑將罩光漆樣品按固定比例進(jìn)行稀釋(罩光漆:固化劑:稀釋劑=2∶1∶0.5，V/V/V)，用渦旋混合器混勻。先后用去離子水和丙酮清洗載玻片，干凈后置于60 ℃烘箱中烘干，將混合好的油漆均勻地涂在載玻片上，每個樣品涂4份。將所有樣品置于室溫避光條件下保存6個月，待完全干燥后，將4份樣品分別置于室溫避光、60 ℃高溫、-20 ℃低溫和紫外燈照射條件下保存6個月，最后用手術(shù)刀從載玻片中心位置取0.5 cm×0.5 cm樣品進(jìn)行δ13C、δ2H、δ18O分析。

表1 樣品信息Table 1 Information of samples

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1樣品前處理 取樣品置于研缽中，持續(xù)加入液氮研磨后過60目篩網(wǎng)，密封保存。

1.3.2儀器條件 碳同位素分析：He流速200 mL/min，O2流速40 mL/min，氧化管溫度950 ℃，還原管溫度620 ℃，色譜柱溫度60 ℃。

氫、氧同位素分析：He流速90 mL/min，高溫裂解管溫度1 380 ℃，色譜柱溫度60 ℃。

1.3.3數(shù)據(jù)校正與分析 將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的δ13C、δ2H和δ18O測定值與真實(shí)值進(jìn)行線性擬合，得出線性校正方程。通過線性校正方程和油漆樣品δ13C、δ2H和δ18O的測定值計算真實(shí)值。

1.4 同位素比值表示方法

以維也納擬箭石(Vienna pee dee belemnite,VPDB)作為δ13C和δ18O值的標(biāo)準(zhǔn)，維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(Vienna standard mean ocean water,VSMOW)作為δ2H值的標(biāo)準(zhǔn)，計算公式示于式(1)：

δ(‰)=(Rsample/Rstandard-1)×1 000

(1)

式中，Rsample、Rstandard分別是樣品和標(biāo)準(zhǔn)品中重同位素與輕同位素的豐度比。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品均勻性考察

按樹脂種類，可將10個油漆樣品分為3類，分別是反油酸甘油酯類(1～2號)、聚甲基丙烯酸甲脂類(3～4號)和山梨醇酐單硬脂酸酯類(5～10號)。隨機(jī)選擇1個每種樹脂的油漆樣品，分別從載玻片的4個角和中心位置取0.5 cm×0.5 cm樣品進(jìn)行分析，結(jié)果列于表2。3個樣品δ13C、δ2H、δ18O值的最大測量不確定度分別為0.11‰、0.96‰、0.88‰；在相同條件下，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-600重復(fù)測試5次，得到δ13C值的測量不確定度為0.17‰；對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)EMA-P1重復(fù)測試5次，得到δ2H和δ18O值的測量不確定度分別為1.2‰和0.86‰；除2號樣品的δ18O和4號樣品的δ2H的不確定度與標(biāo)準(zhǔn)品重復(fù)測定的不確定度相當(dāng)外，其他樣品的測量不確定度均低于標(biāo)準(zhǔn)品。因此，認(rèn)為油漆被均勻地涂在載玻片上。

表2 樣品均勻性考察Table 2 Examination of sample homogeneity

2.2 室溫避光條件下保存油漆的同位素信息

每個樣品平行測定3次，取3次測量結(jié)果的平均值用于分析。10個樣品的碳、氫、氧同位素數(shù)據(jù)列于表3。

表3 室溫避光條件下10個樣品的δ13C、δ2H和δ18O值Table 3 δ13C,δ2H and δ18O values of 10 samples stored at room temperature away from light

結(jié)果表明，10個樣品的δ13C值-29.59～-27.82，平均值-28.66‰；δ2H值-106.03～-80.40，平均值-93.97‰；δ18O值12.09～17.45，平均值15.14‰。10個樣品的碳、氫、氧同位素分布圖示于圖1?？梢?，在室溫避光條件下保存的10個樣品很容易被區(qū)分開。

根據(jù)廠商、品牌或油漆樹脂種類等信息對樣品進(jìn)行比對分析，與Famer等[44]的研究結(jié)果類似，同一廠商的樣品之間和相同種類的油漆樣品之間均不存在顯著相關(guān)(P>0.05)。

圖1 10個樣品的δ13C、δ2H和δ18O分布圖Fig.1 δ13C,δ2H and δ18O values of 10 samples

汽車油漆是由樹脂、固化劑和稀釋劑組成的混合物，在樣品制備過程中所有樣品均使用同種固化劑和稀釋劑，且用量相同，因此，分析結(jié)果差異即油漆樹脂成分同位素的差異。樹脂可由油漆制造商自主制造或者從供應(yīng)商處采購，但無論是哪種來源，樹脂合成原料或者合成過程中發(fā)生的細(xì)微變化均可能影響油漆樣品的同位素分析結(jié)果。上述比對結(jié)果表明，碳、氫、氧同位素的分析結(jié)果為不同油漆樣品提供了可實(shí)現(xiàn)高度區(qū)分的三維指紋，突出了利用碳、氫、氧穩(wěn)定同位素識別和區(qū)分油漆樣品的潛力。

2.3 不同保存條件下樣品的同位素變化

在6個月的高溫、低溫和強(qiáng)紫外線照射的保存條件下，樣品的δ13C、δ2H和δ18O值發(fā)生了變化，與室溫避光保存樣品的差值列于表4。

表4 樣品在3種極端條件下的同位素變化Table 4 Isotopic variation of samples under 3 extreme conditions

樣品在高溫和低溫條件下保存6個月后發(fā)生碳同位素分餾，δ13C向負(fù)值偏移，從偏移的平均值和最大值來看，高溫下樣品的δ13C值變化幅度較低溫條件更大；而強(qiáng)紫外線照射條件下樣品的δ13C值偏移有正有負(fù)，且偏移幅度均較小，所以認(rèn)為紫外線對油漆樣品的δ13C值影響較小。此外，不同樹脂種類的油漆之間δ13C值未發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化。

樣品的δ2H值在高溫、低溫和強(qiáng)紫外線照射條件下均發(fā)生同位素分餾，2H發(fā)生了顯著的富集，較室溫避光保存下樣品的δ2H向正值偏移，不同樹脂種類的油漆在不同保存條件下未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律；從變化幅度上看，紫外線照射對樣品的δ2H值影響最大，其次是低溫，高溫條件對樣品的δ2H值影響最小。

樣品的δ18O值在高溫、低溫和強(qiáng)紫外線照射條件下均發(fā)生同位素分餾，較室溫避光保存下樣品的δ18O向負(fù)值偏移，與另外2種樹脂油漆樣品的δ18O值相比，聚甲基丙烯酸甲脂類樹脂的δ18O在高溫保存條件下的變化更小。這可能與聚甲基丙烯酸甲脂類樹脂分子中含有更少的氧有關(guān)，極端的保存條件使油漆中的氧發(fā)生同位素分餾，由于聚甲基丙烯酸甲脂類樹脂分子中含有更少的氧，其δ18O值變化更不明顯。此外，除聚甲基丙烯酸甲脂類樹脂外，反油酸甘油酯類和山梨醇酐單硬脂酸酯類油漆樣品的δ18O值變化幅度在3種保存條件下的差別不大。

3 結(jié)論

本文以涂敷在汽車油漆最外層的罩光漆樣品為研究對象，對10個樣品的δ13C、δ2H和δ18O值進(jìn)行分析，并考察60 ℃、-20 ℃和強(qiáng)紫外線照射等極端環(huán)境條件與室溫避光保存條件下樣品的同位素變化。結(jié)果表明，油漆的碳、氫、氧同位素可以作為油漆的區(qū)分或同一認(rèn)定的依據(jù)，同一廠商或相同樹脂類型的油漆樣品之間不存在顯著的相關(guān)性。在不同保存條件下，油漆的碳、氫、氧同位素比值會發(fā)生變化，其中，δ13C值受高溫影響最大，幾乎不受紫外線照射的影響；δ2H值受紫外線照射的影響最大，而高溫條件對其影響最小；δ18O值在3種保存條件下的變化值相當(dāng)，但不同樹脂種類樣品之間δ18O值的變化有區(qū)別，含有更多氧原子的樣品分子在相同條件下會發(fā)生更大的分餾變化。