低分子質(zhì)量羧酸聚合物阻垢劑效果評價和理論研究

張可桂，左玉煒，楊文忠，葛 峰，朱新勝

（1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所，江蘇南京 210042；2.南京工業(yè)大學化學與分子工程學院，江蘇南京 210037）

由于Ca2+、HCO3?、CO32?和SO42?等成垢離子的存在，冷卻水的循環(huán)使用和蒸發(fā)損耗會引起管道表面結(jié)垢，導致?lián)Q熱效率降低，而目前使用阻垢劑仍然是抑制垢生長和延長設(shè)備使用壽命的有效手段〔1?2〕。工業(yè)冷卻水中水垢以碳酸鈣為主，其呈現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)（文石、球霰石、方解石）取決于換熱材料（不銹鋼、黃銅等）和流體性質(zhì)（溫度、pH、鈣離子濃度）等因素。同時碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)和尺寸又影響材質(zhì)的換熱效率。一般而言，碳酸鈣晶體尺寸越大，擾流作用越大，對換熱過程越有利；同時，碳酸鈣晶體是熱的不良導體，阻礙熱量的傳遞，隨著晶體尺寸的增大，水垢在管壁覆蓋面積增大，阻礙作用逐漸增強，換熱效率降低。阻垢劑按分子質(zhì)量大小可分為大分子和小分子阻垢劑，其作用機制有所差異。小分子阻垢劑一般通過螯合作用誘導垢晶體畸變，從而抑制其正常生長。而大分子阻垢劑除螯合作用外，還具備一定的位阻效應和分散作用。

前期研究表明膦酸、羧酸、磺酸和醚基等是抑制水垢晶體成核的功能官能團，其中羧酸聚合物是典型的綠色阻垢劑，不僅對晶體有良好的抑制作用，還具有一定的分散作用。分子質(zhì)量對聚合物的阻垢作用有較大影響，然而目前關(guān)于低分子質(zhì)量聚合物（數(shù)均分子質(zhì)量小于4 000 g/mol）阻垢和分散作用的研究較少。

筆者選取兩種低分子質(zhì)量羧酸聚合物聚丙烯酸（PAA）和聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）并研究其對碳酸鈣垢的抑制效果，利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析碳酸鈣沉淀物的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，并借助分子動力學模擬（MD）和量子化學計算研究阻垢劑的微觀吸附行為和阻垢機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉、過硫酸鉀、三氧化二鐵、乙酸乙酯、二水硫酸鈣、四硼酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸和PESA溶液（質(zhì)量分數(shù)50%），山東泰和水處理科技股份有限公司。

實驗儀器：SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立；Bruker D8型X射線衍射儀，德國布魯克；凝膠滲透色譜，美國安捷倫。

1.2 低分子質(zhì)量PAA的合成

以去離子水為溶劑，加入丙烯酸單體并不斷攪拌，持續(xù)鼓入氮氣除氧。然后添加質(zhì)量分數(shù)相同的硫代硫酸鈉和過硫酸鉀回流反應。反應結(jié)束后，用乙酸乙酯清洗沉淀物，50 ℃下真空干燥24 h獲得目標產(chǎn)物PAA。

1.3 靜態(tài)阻垢實驗

根據(jù)《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》配制含有Ca2+和HCO3?的空白溶液〔3〕。首先將6 mmol/L的Ca2+和12 mmol/L HCO3?標準溶液混合到250 mL容量瓶中，然后加入少量Na2B4O7緩沖溶液以維持溶液pH為9左右，加入阻垢劑配制濃度分別為0.33、0.67、1.33、2.67、3.33 μmol/L的PESA和PAA溶液。測試溶液分別在30 ℃和80 ℃下恒溫10 h，冷卻至室溫后經(jīng)30 μm濾紙過濾，清液中的Ca2+濃度通過EDTA滴定確定，阻垢效率（η）通過下式計算〔4〕：

式中：C0——未加入阻垢劑測試后溶液中Ca2+濃度，μmol/L；

C1——測試前溶液中初始Ca2+濃度，μmol/L；

C2——加入阻垢劑測試后溶液中Ca2+濃度，μmol/L。

1.4 分散作用實驗

利用Fe2O3懸浮液透光率測試研究阻垢劑的分散作用。將150 mg/L CaCl2溶液和10 mg/L Fe2（SO4）3溶液混合，加入不同量阻垢劑并用硼砂緩沖液調(diào)節(jié)pH至9左右。溶液在水浴鍋中加熱至50 ℃并恒溫5 h。最后測試溶液冷卻至室溫，靜置5 h后取上清液，用紫外分光光度計測量透光率。

1.5 分子動力學模擬

在COMPASS力場中進行分子動力學模擬研究阻垢劑和碳酸鈣垢晶體之間的相互作用〔5〕。選取R3（?）C空間組方解石晶體作為研究對象，晶胞參數(shù)：a=b=0.499 1 nm，c=1.706 1 nm，α=β=90°，γ=120°〔6〕。其中，（104）和（110）晶體為主要作用界面，阻垢劑聚合度為30。借助非線性時變模型（NVT），模擬實驗在313 K下運行，步長為0.1 fs，模擬時長為500 ps。

阻垢劑分子和晶體之間的相互作用能（Einter）可通過下式計算得到：

式中：Etotal是吸附系統(tǒng)總能量，Esurface是晶面能量，Epolymer和Ewater分別是阻垢劑和水分子能量。結(jié)合能Ebinding=?Einter。

1.6 量子化學計算

借助量子化學計算研究Ca2+和阻垢劑分子之間的構(gòu)效關(guān)系。聚合物分子和Ca2+結(jié)構(gòu)通過B3LYP/6?31G（d）方法進行密度泛函理論計算〔7〕。同時進行頻率計算，確保優(yōu)化結(jié)構(gòu)能量最低。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑分子質(zhì)量

使用凝膠滲透色譜分析聚合物阻垢劑分子質(zhì)量，結(jié)果表明，PAA重均分子質(zhì)量（Mw）和數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）分別為6 043 g/mol和3 798 g/mol，而PESA的Mw和Mn分別為4 119 g/mol和2 541 g/mol。

2.2 靜態(tài)阻垢測試

考察PAA和PESA在不同阻垢劑濃度和溫度下的阻垢效率，結(jié)果見圖1。

圖1 PAA和PESA在不同阻垢劑濃度和溫度下的阻垢效率Fig. 1 The inhibition efficiency of PAA and PESA at different concentration and temperature

由圖1可知，PAA和PESA的阻垢效率隨阻垢劑濃度的增加而增大，在阻垢劑濃度為3.33 μmol/L時分別獲得最大阻垢率92%和88%。阻垢劑分子數(shù)目的增加提供了更多與碳酸鈣晶體發(fā)生作用的活性點位，從而獲得更高的抑制效率。隨著溫度從30 ℃增加到80 ℃，PAA和PESA的抑制能力明顯下降，這是由于溫度升高導致碳酸鈣溶解度降低，且Ca2+和CO32?活動加劇，更容易結(jié)合析出。值得注意的是，30 ℃下PAA的阻垢效率高于PESA，而80 ℃時二者阻垢效果接近。

不同溫度下，含有不同濃度阻垢劑的溶液中所產(chǎn)生碳酸鈣垢的XRD見圖2。

圖2 30 ℃和80 ℃時含有不同濃度阻垢劑的溶液中碳酸鈣沉淀的XRDFig.2 The XRD results for CaCO3 depositions with different concentrations of PESA and PAA at 30 ℃ and 80 ℃

由圖2可知，在空白溶液中，碳酸鈣晶體以方解石為主。隨著阻垢劑的加入，碳酸鈣晶體逐漸向文石和球霰石轉(zhuǎn)變。當阻垢劑濃度達到3.33 μmol/L時，垢晶體全部轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的球霰石，表明阻垢劑影響了碳酸鈣垢的晶型，且其濃度與轉(zhuǎn)變速率相關(guān)。比較30 ℃和80 ℃下的晶體結(jié)構(gòu)可知，溫度升高對PAA的阻垢作用影響較大。

80 ℃時，含有不同濃度阻垢劑的溶液中碳酸鈣晶體的SEM見圖3。

由圖3可知，空白溶液沉淀析出的碳酸鈣垢呈現(xiàn)典型的菱形六面體結(jié)構(gòu)。加入阻垢劑后，垢晶體變得疏松、多孔。隨著阻垢劑濃度的增加，晶體形狀變得更加不規(guī)則。阻垢劑濃度為3.33 μmol/L時，碳酸鈣沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂斜∑瑺罱Y(jié)構(gòu)的不規(guī)則球體。同時碳酸鈣晶體的形貌和尺寸在阻垢劑作用下變化明顯，而PAA使垢顆粒更加分散，粒徑更小，表明其具有更強的分散作用。

不同濃度阻垢劑對Fe2O3的分散效果見圖4。

圖4 不同濃度阻垢劑對Fe2O3懸浮液透光率的影響Fig. 4 The transmittance curves for Fe2O3 particles in the presence of different concentration scale inhibitors

由圖4可知，懸浮液的透光率隨阻垢劑濃度的增加而降低，相同濃度時投加PAA的透光率大于投加PESA的透光率。阻垢劑濃度從0.33 μmol/L增大到3.33 μmol/L時，投加PAA的透光率從95%降低至20%，投加PESA的透光率從88%降低至11%，表明PAA比PESA的分散能力更強。

2.3 理論計算分析

XRD數(shù)據(jù)表明，方解石（104）和（110）晶體是主要作用表面。為確保系統(tǒng)達到平衡，分子動力學模擬時的溫度和能量波動應控制在5%～10%。模擬到達平衡前100 ps阻垢劑分子和碳酸鈣晶體表面作用系統(tǒng)的溫度和能量曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 分子模擬過程的能量和溫度擾動Fig. 5 Fluctuations of energy and temperature during molecular simulations

由圖5可知，不同阻垢劑和晶面構(gòu)成的作用系統(tǒng)在動態(tài)模擬過程中的溫度變化不大，均在303 K左右浮動，而此過程的能量變化較明顯。以方解石（104）晶面為作用晶面時，含有PESA和PAA系統(tǒng)的能 量分 別 在?2.666×105kJ/mol和?2.578×105kJ/mol附近擾動，前者能量大于后者；而以方解石（110）晶面為作用晶面時，PESA系統(tǒng)表現(xiàn)出連續(xù)動態(tài)穩(wěn)定性，能量在?2.687×105kJ/mol上下小范圍波動，而PAA系統(tǒng)初始能量相對較低，并從約?2.627×105kJ/mol開始動態(tài)增大，最終穩(wěn)定在?2.631×105kJ/mol左右，前者能量仍然大于后者。由此可見，分子結(jié)構(gòu)和晶面類型影響阻垢劑/碳酸鈣相互作用體系能量。

阻垢劑分子在方解石晶面的初始構(gòu)型和平衡構(gòu)型見圖6。

圖6 阻垢劑分子在方解石晶面的初始構(gòu)型和平衡構(gòu)型Fig. 6 The original and balanced structures of scale inhibitor molecules on calcite surface

由圖6可知，有機分子和方解石晶體相互作用，而羧酸基團克服邊界效應黏附在晶面上。阻垢劑分子和碳酸鈣之間的相互作用能和結(jié)合能見表1。

表1 羧酸聚合物和方解石晶體之間的相互作用能和結(jié)合能Table 1 The interaction energy and binding energy between carboxylic polymers and calcite crystal

由表1可知，正的結(jié)合能值表明兩者之間的結(jié)合是穩(wěn)定的，結(jié)合能值越大，表明阻垢效率越高〔8?9〕。PESA與（104）和（110）晶面的結(jié)合能分別為291.2 kJ/mol和360.8 kJ/mol，而PAA與 其 結(jié) 合 能 分 別 為444.6 kJ/mol和591.2 kJ/mol，表明兩種阻垢劑抑制了晶體的生長且PAA的抑制效果更明顯。理論計算結(jié)果與靜態(tài)阻垢實驗結(jié)果一致，表明PAA具有更高的阻垢效率。

PAA和PESA單體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖7，原子上負電荷分布情況見表2。

圖7 PAA和PESA單體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 7 The optimal configurations of PAA and PESA monomer

表2 阻垢劑分子負電荷分布情況Table 2 The distribution of negative charge for inhibitor molecules

由圖7、表2可知，聚合物分子中負電荷主要分布在羧酸基團中的氧原子上，其可通過靜電吸引作用與Ca2+相互結(jié)合〔10〕。此外，負電荷電量影響阻垢劑的作用強度。負電荷越大越有利于結(jié)合Ca2+。PAA的羧基集團具有更多的負電荷，能夠更有效地螯合鈣離子，從而更好地發(fā)揮阻垢作用。

2.4 阻垢機理

本研究中，PAA表現(xiàn)出比PESA更強的阻垢分散能力，其阻垢機理見圖8。

圖8 阻垢機理Fig. 8 Schematic illustration of the mechanism

由圖8可知，PAA引發(fā)碳酸鈣晶體畸變，使其由致密規(guī)則的方解石轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的疏松多孔球霰石。阻垢劑分子進入溶液后，自發(fā)吸附到碳酸鈣晶核上，占據(jù)晶體活性生長位點，抑制晶體正常生長，導致晶體晶格發(fā)生畸變，從而實現(xiàn)對垢的抑制作用。相同投加量下，PAA擁有比PESA更多的羧酸基團，因此具有更高的阻垢效率。有機羧酸基團尺寸較大，能夠包裹較小尺寸的碳酸鈣晶體，從而通過位阻效應抑制垢的進一步生長。此外，低分子質(zhì)量的PAA在溶液中電離出部分陰離子，通過靜電吸引作用與Ca2+結(jié)合，獲得對無機垢的分散和穩(wěn)定作用。由此可見，含有更多負電荷的PAA可以在水相中有效螯合鈣離子，且螯合能力強于PESA。

3 結(jié)論

（1）靜態(tài)阻垢實驗結(jié)果表明，常溫下低分子質(zhì)量的PAA阻垢效率優(yōu)于PESA，而溫度升高后二者的阻垢效果接近。

（2）XRD和SEM結(jié)果表明，PAA和PESA抑制方解石（104）和（110）晶面的生長并促進球霰石的形成。

（3）和PESA相比，PAA的結(jié)合能更大表明其和方解石（104）和（110）晶面之間的相互作用更強，阻垢效率更高，理論計算結(jié)果與靜態(tài)阻垢實驗結(jié)果一致。

（4）PAA結(jié)構(gòu)中含有更多羧酸基團，使其比PESA具有更高的阻垢效率。