特殊潤濕材料耦合離心處理含油乳化水的研究

吳 云，龔海峰

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備工程研究中心，重慶 400067）

長期以來，含油乳化廢水的凈化一直是油水分離和水體油污染治理領(lǐng)域面臨的難題之一。對于含油乳化廢水，其主要處理難點(diǎn)在于高效破乳，以往采用的破乳凈化技術(shù)如化學(xué)法、離心法、生物法、超聲法、膜破乳法、電破乳法等在應(yīng)用過程中均不同程度地存在二次污染大、凈化效率低、處理成本高等問題〔1?3〕，尋找一種高效、低污染、低成本的含油乳化廢水處理技術(shù)是十分必要的。隨著特殊潤濕性材料的出現(xiàn)，其對油水混合物的高效分離開始受到廣泛關(guān)注。早在1936年，R. N. WENZEL等〔4?5〕就從界面潤濕理論上指出，粗糙度增加能夠放大表面潤濕性，即粗糙度增加能使親液表面更親液，使疏液表面更疏液，而疏水/親油表面的獲得則主要通過降低材料表面的表面能，這通?？梢圆捎没瘜W(xué)改性方法在材料表面引入非極性或弱極性基團(tuán)來做到〔5?9〕，近年來各國研究者對特殊潤濕材料的制備和性能調(diào)控進(jìn)行了大量的研究，獲得了較為豐富的研究成果〔10?15〕。然而，該類材料用于處理水包油（O/W）型乳化廢水仍然存在很大困難，甚至無法實(shí)現(xiàn)油水的有效分離和凈化，這大大限制了其在含油乳化廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用〔16?21〕。

鑒于此，筆者課題組創(chuàng)新性地構(gòu)建了一種由超親水/超親油不銹鋼篩網(wǎng)膜、超疏水/超親油海綿等特殊潤濕性材料與離心力場相耦合的分離凈化裝置，從原理上突破了分散相油滴在疏水/親油表面接觸效率低的問題。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，利用該裝置能夠快速分離凈化經(jīng)表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳濁液，具有分離效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、分離成本低及易于制造等優(yōu)點(diǎn)，在含油污水處理和O/W型乳濁液分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。此外，鑒于處理?xiàng)l件及設(shè)計(jì)參數(shù)對裝置的處理效果會(huì)產(chǎn)生直接影響，課題組對上述問題也進(jìn)行了探討，可為將來的實(shí)際應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

實(shí)驗(yàn)儀器：JSM?6360LV型掃描電鏡，日本電子公司；IX71型顯微鏡，日本奧林巴斯；DSA100型克氏液滴分析儀，上海瑞軒電子科技有限公司；EI?900型紅外測油儀，天津眾科創(chuàng)譜科技有限公司；KS?500型超聲波乳化儀（功率400 W），上海冠森生物科技公司；MS?B710型實(shí)驗(yàn)室均質(zhì)乳化機(jī)，上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司。

實(shí)驗(yàn)原料：十八烷基三氯硅烷（化學(xué)純）、鹽酸（分析純）、氯化銅（分析純）、乙醇（分析純）、硬脂酸（化學(xué)純）和煤油，均購自天津化學(xué)試劑有限公司；不銹鋼（201型）絲網(wǎng)（孔徑0.10 mm），三聚氰胺海綿，AB膠（3M公司）等通過網(wǎng)絡(luò)采購獲得；去離子水通過實(shí)驗(yàn)室制水機(jī)制?。缓腿榛畼悠啡∽灾貞c市5個(gè)不同的工業(yè)企業(yè)。

1.2 特殊潤濕性篩網(wǎng)膜及海綿的制備

將不銹鋼絲網(wǎng)用洗滌劑和去離子水清潔，晾干，并浸漬于CuCl2（1 mol/L）和HCl（1 mol/L）組成的水溶液中5 s，而后將處理過的絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后得到具有超親水/超親油特性的篩網(wǎng)膜；將三聚氰胺海綿浸漬于十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中進(jìn)行表面處理，可得到與水的接觸角為151°，與油的接觸角小于2°的超疏水/超親油特性的三聚氰胺海綿。

1.3 O/W型乳濁液的制備及含油量檢測

將吐溫80、去離子水和煤油按體積比1∶89∶10混合，并用均質(zhì)乳化機(jī)劇烈攪拌（10 000 r/min），將攪拌后的混合物用超聲波乳化儀進(jìn)行處理，直至得到吐溫80穩(wěn)定的水包煤油乳濁液（下文統(tǒng)稱配制O/W型乳濁液）。采用紅外測油儀檢測水相分離液中的油含量。

1.4 分離凈化裝置的結(jié)構(gòu)

將超親水/超親油篩網(wǎng)膜通過AB膠黏結(jié)于超疏水/超親油海綿的內(nèi)外側(cè)，組合成由特殊潤濕材料組成的破乳分離構(gòu)件，安裝于靠近圓筒分離裝置中心的位置，旋轉(zhuǎn)槳葉位于圓筒分離裝置的中心，以電機(jī)驅(qū)動(dòng)保證槳葉帶動(dòng)流體均勻旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生離心力場，分離凈化后的水從出水口排出，油從出油口排出。破乳分離裝置的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 特殊潤濕性材料耦合離心場破乳分離裝置Fig. 1 Diagram of separation device that coupled centrifugal field with special wetting materials

1.5 裝置的分離凈化原理

由于O/W型乳濁液的分散相油滴比水輕，因此在離心力場的作用下，會(huì)更多地分布于靠近中心的位置，而水則更多地分布于遠(yuǎn)離中心的位置，當(dāng)分布于靠近中心位置的分散相油滴接觸到超親水/超親油篩網(wǎng)膜時(shí)，油滴會(huì)在篩網(wǎng)膜表面迅速浸潤和鋪展，導(dǎo)致其失穩(wěn)破裂，同時(shí)通過篩網(wǎng)膜，并繼續(xù)與超疏水/超親油海綿接觸，由于海綿具有超親油潤濕特性，因此油會(huì)在海綿表面發(fā)生浸潤和吸附，而少量位于中心位置的水則會(huì)被阻擋，無法被海綿吸附，并被旋流帶走。當(dāng)O/W型乳濁液在裝置中分離凈化一段時(shí)間后，分散相油滴逐漸被超親油海綿吸附清除，含油乳化廢水變得澄清透明，得以凈化。

2 結(jié)果與討論

2.1 特殊潤濕性材料的表面特征

經(jīng)CuCl2（1 mol/L）和HCl（1 mol/L）混合溶液浸漬處理前后的不銹鋼絲網(wǎng)樣品的掃描電鏡照片見圖2。

圖2 制備得到的篩網(wǎng)膜表面特征Fig. 2 Surface morphology and wettability of stainless steel meshes before and after processing in solution

由圖2可知，未處理的不銹鋼絲網(wǎng)表面非常光滑，經(jīng)過在CuCl2?HCl混合溶液中浸漬處理5 s后，不銹鋼絲表面產(chǎn)生了數(shù)微米的尖頭和板狀凸起，形成的粗糙表面以及金屬本身具有的高表面能，為超親水/超親油潤濕特性的產(chǎn)生提供了條件。本實(shí)驗(yàn)分別考察了水和煤油（5 μL液滴）在經(jīng)CuCl2?HCl混合溶液浸漬處理后的不銹鋼篩網(wǎng)表面的接觸角。結(jié)果表明，兩者在篩網(wǎng)表面的接觸角都小于2°，說明制備得到的篩網(wǎng)膜具有超親水/超親油特性。

三聚氰胺海綿經(jīng)硅烷化處理后產(chǎn)生的表面特征見圖3。

由圖3可知，三聚氰胺海綿表面的氨基與十八烷基三氯硅烷通過氫鍵相連后，其表面能大幅降低，水滴在海綿表面呈現(xiàn)不浸潤狀態(tài)，其接觸角大于151°，而煤油在其表面的接觸角小于2°，說明制備得到的硅烷化三聚氰胺海綿具有超疏水/超親油特性。

圖3 制備得到的硅烷化三聚氰胺海綿表面特征Fig. 3 Surface characteristics of the silanization of a melamine sponge（SMS）

2.2 耦合裝置對不同來源含油乳化水的分離凈化效果

本研究所用的不同來源的含油乳化水取自重慶市5家工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的乳化廢水，其水質(zhì)見表1。

表1 不同來源含油乳化水水質(zhì)Table 1 Water quality of oily swages from different sources

在溫度為25～30 ℃，離心轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，連續(xù)處理時(shí)間為8 min的條件下經(jīng)耦合裝置處理后，1～6號(hào)含油乳化水的油去除率分別為99.8%、99.5%、99.3%、99.6%、99.2%、99.5%。經(jīng)處理后，油的去除率均可達(dá)到99%以上。

含油乳化水經(jīng)裝置處理前后的外觀和顯微對比照片見圖4。

由圖4可知，處理前含油乳化水外觀為乳白色混合液體，處理后為澄清透明液體，處理前的顯微照片中有很多μm級的乳化油滴，處理后的顯微照片中幾乎觀察不到乳化油滴，說明乳化油滴已基本被分離清除。

圖4 含油乳化水處理前后外觀及顯微觀察照片F(xiàn)ig. 4 Photos of appearance and microscope before and after treatment

采用低速離心破乳裝置〔22〕做對比實(shí)驗(yàn)，在工作轉(zhuǎn)速為2 000～2 500 r/min的條件下，經(jīng)離心分離后的水相分離液再經(jīng)粗?；钚蕴窟^濾?？疾毂緦?shí)驗(yàn)裝置和傳統(tǒng)離心破乳裝置處理O/W型乳化液的效果，結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)裝置外觀清澈透明，平均油去除率為99.4%；傳統(tǒng)離心破乳裝置外觀半透明，平均油去除率為75.6%，實(shí)驗(yàn)裝置的處理效果明顯好于傳統(tǒng)離心破乳裝置的處理效果。

2.3 處理?xiàng)l件和設(shè)計(jì)參數(shù)對耦合裝置分離凈化效果的影響

2.3.1 溫度對耦合裝置分離凈化效果的影響

控制離心轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，特殊潤濕材料軸心距為30 cm，處理時(shí)間為8 min時(shí)，以實(shí)驗(yàn)配制的O/W型乳濁液為處理對象，考察不同溫度對耦合裝置分離效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對耦合裝置分離效果的影響Fig. 5 Influence of temperature on separation effect

由圖5可知，隨著溫度的上升，分離效果呈區(qū)間變化特征。其中，在15～30 ℃的常溫區(qū)，分離凈化效果最好且基本穩(wěn)定，溫度高于35 ℃之后，分離凈化效果逐漸下降，并在65 ℃后逐漸趨于穩(wěn)定。這說明，較低的溫度對乳濁液的破乳分離有利。這是由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致油水界面張力降低，油、水和乳化劑的互溶性增強(qiáng)，促使它們相互滲透和均勻分布，致使乳濁液穩(wěn)定性增強(qiáng)〔21〕，不利于乳濁液的破乳分離；但另一方面，溫度持續(xù)升高也會(huì)使分散相油滴的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，油滴間的碰撞幾率增加，聚結(jié)速度加快，因此當(dāng)溫度升高至65 ℃以上時(shí)，破乳分離效果的下降趨勢開始放緩，并逐漸穩(wěn)定。

2.3.2 離心轉(zhuǎn)速對耦合裝置分離凈化效果的影響

控制溫度為25～30 ℃，特殊潤濕材料軸心距為30 cm，處理時(shí)間為8 min時(shí)，考察不同離心轉(zhuǎn)速對裝置分離凈化效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 離心轉(zhuǎn)速對耦合裝置分離效果的影響Fig. 6 Influence of centrifugation speed on separation effect

由圖6可知，離心轉(zhuǎn)速對分離凈化效果的影響明顯，隨著離心轉(zhuǎn)速的增加，分離凈化效果呈先上升后迅速下降的趨勢。這是因?yàn)?，由于密度大的物料富集于裝置的筒壁附近，密度小的物料則更多地富集于裝置的中心附近，對于O/W型乳濁液而言，其分散相為油，連續(xù)相為水，油的密度小于水的密度，因此分散相油滴將更多地富集于裝置的中心附近，水則更多地集中在裝置的筒壁附近。若任取裝置內(nèi)液體的一個(gè)單元體，設(shè)其質(zhì)量為dm，回轉(zhuǎn)半徑為r，距離裝置筒底的高度為l，離心旋轉(zhuǎn)角速度為ω，則此單元體所受的離心力Fc和重力Fg分別為：

兩個(gè)力的合力方向應(yīng)垂直于該點(diǎn)自由液面的切線，故有：

對上式積分得：

因此，通過式（4）可知，在離心力場作用下，裝置內(nèi)的液面形態(tài)為一個(gè)旋轉(zhuǎn)拋物面，且隨著轉(zhuǎn)速的增大，拋物面逐漸下凹，不同離心轉(zhuǎn)速下的乳濁液在分離裝置中的液面形態(tài)見圖7〔離心角速度圖7（a）＜圖7（b）＜圖7（c）〕。

圖7 不同轉(zhuǎn)速下乳濁液在分離裝置中的旋轉(zhuǎn)形態(tài)Fig. 7 Rotation form of emulsion in different centrifugation speed

由圖7可知，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速較小時(shí)〔圖7（a）〕，其液面凹陷不深，處于裝置中心的特殊潤濕材料露出液面的部分少，且此時(shí)分散相油滴所受離心力較小，主要集中分布于靠近裝置中心的位置，與特殊潤濕材料的接觸更多，有利于分散相油滴的浸潤和破乳；當(dāng)離心轉(zhuǎn)速逐漸增大時(shí)〔圖7（b）〕，其液面凹陷加深，特殊潤濕材料露出液面的部分增多，同時(shí)分散相油滴所受離心力增大，開始遠(yuǎn)離裝置中心的位置，與特殊潤濕材料表面的接觸減少，破乳分離效果開始下降；當(dāng)離心轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大時(shí)〔圖7（c）〕，特殊潤濕材料露出液面更多，分散相油滴所受離心力更大，距離裝置中心位置更遠(yuǎn)，與特殊潤濕材料表面接觸更少，此時(shí)破乳分離效果變得更差，幾乎不能實(shí)現(xiàn)破乳分離。這可以解釋圖6中，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速超過1 800 r/min后，分離效果開始迅速下降的原因。需要指出的是，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速太低時(shí)，分離效果也較差，這是因?yàn)榇藭r(shí)水和油滴所受離心力的差異較小，兩者的混合程度較高，對破乳分離過程不利。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速為1 800 r/min時(shí)，分離效果最佳。

2.3.3 軸心距對耦合裝置分離凈化效果的影響

控制溫度為25～30 ℃，離心轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，處理時(shí)間為8 min時(shí)，考察特殊潤濕材料在裝置中的軸心距對耦合裝置分離效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 軸心距對耦合裝置分離效果的影響Fig. 8 Influence of axis distance on separation effect

由圖8可知，隨著軸心距的增大，分離凈化效果呈先上升后下降的趨勢。根據(jù)離心分離原理，在離心轉(zhuǎn)速一定的情況下，大部分油滴聚集在裝置中的位置與中心軸的距離基本不變。因此，當(dāng)特殊潤濕材料的軸心距小于油滴富集區(qū)與裝置中心的距離時(shí)，油滴與材料的接觸較少，分離效果差；當(dāng)材料軸心距與油滴富集區(qū)所處位置接近時(shí)，兩者接觸多，分離效果最佳；當(dāng)材料軸心距太大，材料又與油滴富集區(qū)遠(yuǎn)離，兩者接觸減少，分離效果變差。因此，分析結(jié)果說明，在離心轉(zhuǎn)速一定的情況下，存在最佳軸心距，在本實(shí)驗(yàn)中，材料軸心距為30 cm時(shí)，分離效果最佳。

2.3.4 處理時(shí)間對耦合裝置分離效果的影響

控制溫度為25～30 ℃，離心轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，特殊潤濕材料軸心距為30 cm時(shí)，考察處理時(shí)間對耦合裝置分離效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 處理時(shí)間對耦合裝置分離效果的影響Fig. 9 Influence of treatment time on separation effect

由圖9可知，隨著處理時(shí)間的增加，分離凈化效果呈先上升后穩(wěn)定的趨勢。處理時(shí)間越長，破乳分離得越充分，分離凈化效果自然越好。但是，處理時(shí)間過長將會(huì)增加處理成本，造成不必要的浪費(fèi)，因此在本實(shí)驗(yàn)中，最佳處理時(shí)間為8 min。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)制備得到的特殊潤濕性材料，其表面特征滿足超親水/超親油和超疏水/超親油的要求，能夠作為耦合分離裝置的核心分離部件。

（2）經(jīng)耦合分離裝置處理后，不同來源含油乳化水的分離凈化效果良好，其水相分離液純度均在99%以上。

（3）對處理?xiàng)l件和設(shè)計(jì)參數(shù)的考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在15～30 ℃的常溫區(qū)，處理效果最好且穩(wěn)定，說明較低的溫度對分離凈化有利；離心轉(zhuǎn)速對處理效果影響明顯，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速為1 800 r/min時(shí)，處理效果最好；隨著材料軸心距的增加，處理效果呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)材料軸心距為30 cm時(shí)，處理效果最好；隨著處理時(shí)間的增加，處理效果呈先上升后穩(wěn)定的趨勢。

（4）影響因素分析結(jié)果表明，溫度升高將使油、水和乳化劑間的互溶性增強(qiáng)，促進(jìn)它們的相互滲透和均勻分布，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性增強(qiáng)，不利于破乳分離；離心轉(zhuǎn)速增大將導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)液面的凹陷加深，油滴富集位置與中心軸的距離增大，油滴與分離材料的接觸減少，對破乳分離不利；特殊潤濕材料設(shè)置位置應(yīng)與油滴富集區(qū)位置相一致，此時(shí)油滴與分離材料的接觸最多，分離效果最佳；處理時(shí)間越長，破乳分離的效果越充分，但處理時(shí)間過長將會(huì)增加處理成本。