具有{001}晶面TiO2光催化性能研究進(jìn)展

＊呂金倩 陳雪冰 張靜 吳維成

（1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 113001 2.沈陽工程學(xué)院 遼寧 110136）

隨著社會(huì)的發(fā)展，光催化劑因其在環(huán)境方面的應(yīng)用潛力而受到人們廣泛的關(guān)注。一般來說，光催化劑的重要應(yīng)用主要包括降解污染物、裂解水制氫和光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳為高能量碳?xì)淙剂?。最近，研究者們?cè)谥苽渚哂衶001}晶面的銳鈦礦TiO2方面取得了重要進(jìn)展，激發(fā)了人們對(duì)具有{001}晶面銳鈦礦型二氧化鈦的制備、改性和應(yīng)用研究。自然界中觀察到的最常見的二氧化鈦晶體形狀為截?cái)嗟慕鹱炙?，兩個(gè)方形表面為{001}晶面，側(cè)面八個(gè)等腰梯形為{101}晶面（圖1所示）。

圖1 銳鈦礦型二氧化鈦納米片模型

相較于{101}晶面，{001}晶面具有更高的活性，且對(duì)反應(yīng)物的解離吸附更有效。此外，通過金屬和非金屬摻雜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)具有{001}晶面的銳鈦礦型二氧化鈦納米片的可見光區(qū)域吸收。本綜述對(duì)具有{001}晶面的銳鈦礦型二氧化鈦在光催化的應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，重點(diǎn)分析了通過水熱法、模板法和化學(xué)氣相沉積法制備具有{001}晶面的銳鈦礦型二氧化鈦，以及過渡金屬摻雜、貴金屬摻雜、非金屬摻雜和金屬與非金屬共摻雜對(duì)二氧化鈦的光催化性能的影響。

1.制備方法

(1)水熱法

水熱法是合成二氧化鈦?zhàn)畛Ｓ玫姆椒?。水熱法是以水為介質(zhì)，于聚四氟乙烯內(nèi)襯中在高溫高壓條件下，進(jìn)行加熱保溫處理的實(shí)驗(yàn)。該方式制備的催化劑具有均勻的粒度分布，純度高，穩(wěn)定性好，較大的比表面積等特點(diǎn)。水熱法操作簡(jiǎn)單且安全性較高。張及其同事[1]通過低溫水熱工藝合成了具有{001}晶面的花狀銳鈦礦二氧化鈦結(jié)構(gòu)。在紫外光照射下，測(cè)試羅丹明B的降解時(shí)，花狀二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)與P25二氧化鈦粉末相比，光催化活性顯著提高。劉等人[2]通過水熱工藝制備了具有高能{001}晶面的TiO2，與P25相比，{001}-TiO2在降解酚類廢水方面具備較高的污染物去除效率和更大的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。由于TiO2的{001}晶面結(jié)構(gòu)使得分子活化，在降解酚類污染物方面表現(xiàn)出良好的降解效率，為處理含酚廢水提供了一種有效的方法。

(2)模板法

模板法是將具有不同結(jié)構(gòu)或形貌的物質(zhì)作為基底，利用不同的方法將化學(xué)原料填充到基底的表面或孔中，最后去除基底進(jìn)而得到催化樣品。通過模板法制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和多樣的形貌。模板法較其他方法的優(yōu)點(diǎn)為可以制備特定形貌的二氧化鈦，且樣品具有高比表面積。Xue等人[3]提出了一種新的纖維素納米晶（CNC）介導(dǎo)型生物模板技術(shù)來制備二氧化鈦。該方法可以通過控制生物模板的濃度來調(diào)節(jié)介孔二氧化鈦的晶型和孔結(jié)構(gòu)，即隨著碳納米管濃度的增大，{001}面的數(shù)量增加，孔尺寸減小。且制備的復(fù)合材料對(duì)偶氮染料的降解表現(xiàn)出較高的光催化活性和良好的重復(fù)使用性能。

(3)化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是指將反應(yīng)物原料通過高溫加熱方式，加熱到一定溫度轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或者蒸汽態(tài)，然后反應(yīng)物隨著載氣進(jìn)入反應(yīng)儀器中發(fā)生反應(yīng)。化學(xué)氣相沉積法是迄今為止最完善和最有效的生長納米晶體的方法。該方法可以制備出納米級(jí)的粉體，且純度較高，分散性較好?；瘜W(xué)氣相沉積法較其他方法的主要優(yōu)點(diǎn)為可以制備出超細(xì)粉體。Lee和Sung[4]通過化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝合成了具有{001}晶面的銳鈦礦型二氧化鈦納米片。為了防止銳鈦礦到金紅石的相變，襯底溫度保持在450℃，通過氫氣自燃來向襯底提供額外的熱量和壓力。隨后，提供的鈦和氧氣在襯底上形成二氧化鈦晶體，進(jìn)而形成二維{001}面TiO2納米薄片。

2.摻雜

(1)過渡金屬摻雜{001}面TiO2

為了解決二氧化鈦對(duì)可見光的利用率低的問題，通過對(duì)具有{001}晶面二氧化鈦進(jìn)行摻雜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的吸收。據(jù)報(bào)道，過渡金屬如鉻[5]和鈦[6]可增強(qiáng)純二氧化鈦在可見光區(qū)域的光活性。袁等人[5]采用水熱法制備了Cr摻雜的具有{001}晶面的銳鈦礦相二氧化鈦微球，以降解酸性紅染料為反應(yīng)模型，探究其光催化降解性能。結(jié)果表明，相較于普通的Cr-TiO2，具有{001}晶面的Cr-TiO2具有更好的降解效率。這是由于Cr3+進(jìn)入TiO2晶格，增加了其對(duì)可見光的吸收，以及裸露{001}晶面提高了降解酸性紅染料的活性。Liu等人[6]制備了Ti3+摻雜的以{001}晶面為主的鈦礦型二氧化鈦顆粒。結(jié)果表明，與未摻雜的相比，摻雜后的二氧化鈦降解MO速率和產(chǎn)氫速率均有提高。光催化活性提高是由于暴露了更多的活性位點(diǎn)以及Ti3+摻雜拓寬了可見光響應(yīng)。

(2)貴金屬摻雜{001}面TiO2

貴金屬也因其非凡的電子、磁性和光學(xué)特性而引起了廣泛的研究[7]。據(jù)報(bào)道，貴金屬如Pt、Au和Ag具有強(qiáng)烈的吸收可見光的能力，這是由于它們的LSPR效應(yīng)[8]。因此，貴金屬納米粒子在二氧化鈦上的沉積被認(rèn)為是一種非?？尚械姆椒ǎ梢詫⒍趸伒墓庾V響應(yīng)擴(kuò)展到可見光。Zhu等人[9]制備了Au/TiO2{001}和Au/TiO2{101}催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在空氣中623K下煅燒時(shí)，Au/TiO2{101}上的Au粒徑增大，而TiO2{001}上Au粒徑保持不變，說明TiO2{001}上的金屬-載體之間相互作用更強(qiáng)。Au/TiO2{001}對(duì)CO的氧化比Au/Au/TiO2{001}催化劑更好，這是因?yàn)門iO2{001}的獨(dú)特原子排列使其與金顆粒結(jié)合的更牢固。

除了Au貴金屬摻雜劑外，還報(bào)道了具有{001}晶面的鉑摻雜二氧化鈦顆粒。周等人[10]以吸附環(huán)丙烷C3H6為反應(yīng)模型，對(duì)Pt摻雜的具有{001}晶面的TiO2氧化活性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Pt摻雜提高了TiO2{001}表面體系對(duì)C3H6催化氧化活性。這是由于Pt摻雜后體系的價(jià)帶有所下降，離域性較強(qiáng)，降低了TiO2顆粒中電荷-載流子復(fù)合率。由于{001}晶面二氧化鈦和貴金屬的協(xié)同效應(yīng)，這些復(fù)合材料在光催化和納米技術(shù)等領(lǐng)域有巨大的發(fā)展前景。

(3)非金屬摻雜{001}面TiO2

提高具有{001}晶面的二氧化鈦性能的途徑之一是通過將光響應(yīng)范圍從紫外區(qū)拓展到可見區(qū)進(jìn)而增強(qiáng)其光吸收。一種有前景的策略是用非金屬元素（如氟、氯和硫）摻雜具有{001}晶面的二氧化鈦[11]。這種方法的基本原理是通過引入新產(chǎn)生的中間帶隙能級(jí)來使二氧化鈦對(duì)可見光響應(yīng)，從而導(dǎo)致帶隙變窄。這有利于對(duì)可見光太陽能的利用，減少對(duì)紫外光的依賴。

二氧化鈦通過摻氟或氯能夠提高可見光吸收的穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出良好的光氧化和光還原活性。Miguel Díaz-S′anchez等人[12]合成了摻F的具有{001}晶面的二氧化鈦納米顆粒，該催化劑將高光催化活性與高比表面積結(jié)合起來，應(yīng)用于不同的催化和光催化過程中。對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解研究表明，摻雜后的二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效率，這是由于摻雜促進(jìn)銳鈦礦{001}晶面的活性，使得二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)有很高的降解效率。Filippatos等人[13]制備了摻氯具有{001}晶面的二氧化鈦納米顆粒，與未摻雜的二氧化鈦相比，摻氯后的二氧化鈦顆粒具有更高的產(chǎn)氫活性。這是由于氯摻著減小了帶隙，提供了更高的光吸收能力。

除了氟和氯摻雜外，從光催化應(yīng)用的角度來看，進(jìn)一步研究開發(fā)摻雜其他非金屬元素的具有{001}晶面銳鈦礦二氧化鈦是非常必要的。值得注意的是，硫摻雜是一種很有前景的誘導(dǎo)可見光吸收的策略。吳等人[14]對(duì)S摻雜{001}和{101}晶面的銳鈦礦TiO2進(jìn)行分析，研究其摻雜后的光學(xué)性質(zhì)以及表面結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，S摻雜后TiO2{001}和{101}帶隙減小，進(jìn)而擴(kuò)大了可見光響應(yīng)范圍，提高其光催化活性。

(4)金屬和非金屬多摻雜{001}面TiO2

多摻雜二氧化鈦復(fù)合材料通過使用不同摻雜劑（即金屬、金屬氧化物和非金屬摻雜劑）產(chǎn)生的協(xié)同組合增強(qiáng)了光催化性能[15]。有研究表明F和N同時(shí)摻雜到銳鈦礦型的二氧化鈦中，導(dǎo)致二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在可見光照射下，F(xiàn)、N共摻雜的二氧化鈦在可見光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的水氧化性能。

除了氮和氟共摻雜外，Xiang等人[16]最近報(bào)道了具有暴露{001}晶面的氮和硫共摻雜二氧化鈦納米片。與純TiO2光催化劑相比，當(dāng)?shù)土蚬矒诫s后TiO2表現(xiàn)出更高的光催化活性。摻雜后TiO2光催化活性提高主要?dú)w因于增強(qiáng)了可見光的吸收，以及TiO2納米片的{001}晶面的暴露兩個(gè)因素的協(xié)同作用。可見光吸收增強(qiáng)有利于參與光催化反應(yīng)的電子和空穴的生成，而{001}面暴露有利于增加對(duì)反應(yīng)物的吸附。所制備的N，S共摻雜二氧化鈦納米片在太陽能電池、光催化制氫和降解等方面也有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

碳和氮共摻雜后的二氧化鈦在可見光下表現(xiàn)出良好的光催化活性[17]。因此，我們推斷具有{001}晶面的碳和氮共摻雜的二氧化鈦納米片在可見光下也有良好的光催化性能。最近，Dai等人[18]制備了C-N共摻雜的具有{001}晶面的銳鈦礦型二氧化鈦納米片。結(jié)果顯示，在紫外可見光譜范圍內(nèi)，CN-TiO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，這是由于碳和氮原子結(jié)合到了二氧化鈦的晶格中所導(dǎo)致的。銳鈦礦型C-N-TiO2納米片表現(xiàn)出較高的光催化活性。這種高的光催化活性主要?dú)w因于可見光區(qū)域的強(qiáng)烈吸收和二氧化鈦納米片{001}晶面的暴露。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，非金屬陰離子和金屬陽離子共摻雜的二氧化鈦可以有效地提高可見光的吸收。Zhang等人[19]制備了以{001}晶面為主的Mo+N共摻雜二氧化鈦納米片。鉬和氮共摻雜的TiO2片能吸收可見光，但與N摻雜的TiO2片相比，Mo的進(jìn)一步摻雜提高了銳鈦礦型TiO2光催化劑的導(dǎo)帶，并使其禁帶寬度略有擴(kuò)大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示有羥基自由基產(chǎn)生，證實(shí)了Mo+N共摻雜的TiO2光催化劑對(duì)光生電子和空穴的分離效率高于N摻雜的TiO2光催化劑，提高了其對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基紫的光催化分解活性。

3.總結(jié)

隨著人們對(duì)TiO2晶面設(shè)計(jì)的廣泛研究，具有{001}晶面的TiO2引起了科研人員的關(guān)注?？蒲腥藛T嘗試通過各種方法制備不同形貌的具有{001}晶面的TiO2，發(fā)現(xiàn)其在降解污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。為提高的TiO2活性，研究者也對(duì)具有{001}面TiO2的改性進(jìn)行了廣泛的研究。摻雜是通過元素的引入影響半導(dǎo)體的晶相結(jié)構(gòu)或電子排布，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)改變，促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移。研究發(fā)現(xiàn)，光催化活性的提高主要?dú)w因于摻雜后催化劑在可見光區(qū)域的吸收增強(qiáng)，以及TiO2的{001}面暴露兩個(gè)因素的協(xié)同作用。在太陽能電池、光催化制氫和降解等方面有巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而{001}面銳鈦礦型TiO2晶體的穩(wěn)定性是光催化劑發(fā)展的一大挑戰(zhàn)，如何進(jìn)一步提高{001}面銳鈦礦型TiO2晶體的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步討論和研究。