甲基四氫苯酐生產(chǎn)過程碳五尾氣回收利用及處置技術(shù)研究

＊史沈明 楊麗艷 范鴻煒 吳榮明 沈建琴

（浙江正大新材料科技股份有限公司 浙江 314006）

1.引言

甲基四氫苯酐，是環(huán)氧樹脂固化劑中一個(gè)非常重要的品種，在電子元器件封裝、電工器材絕緣等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。以碳五（有效成分為間戊二烯、異戊二烯等）和順酐為原料，經(jīng)雙烯合成反應(yīng)得到粗制甲基四氫苯酐和碳五混合液，再經(jīng)分離得到粗制甲基四氫苯酐和回收碳五（簡稱“工業(yè)碳五”）。每噸甲基四氫苯酐聯(lián)產(chǎn)0.35～0.40t工業(yè)碳五，主要組成是過量的異戊二烯、反式間戊二烯，順式間戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷等碳五組分，它們均具有較高的使用價(jià)值，進(jìn)一步分離提純制備環(huán)戊烷、環(huán)戊烯，也是合成石油樹脂的重要原料。

因原料碳五、工業(yè)碳五屬于低沸點(diǎn)、易揮發(fā)、易燃易爆的輕烴類，在原料碳五儲(chǔ)存、裝卸及生產(chǎn)過程回收過程中，目前各生產(chǎn)廠所采用的回收利用和處置技術(shù)各不相同，裝卸、儲(chǔ)存環(huán)節(jié)有采用泵送、壓力輸送；生產(chǎn)過程的碳五分離、回收技術(shù)直接影響碳五的回收率，采用合適的工藝設(shè)備技術(shù)至關(guān)重要；排放尾氣的高效處理技術(shù)目前常用的有直接燃燒法、催化氧化法、蓄熱式氧化法等，在行業(yè)中均有應(yīng)用，因此，探索和研究有效甲基四氫苯酐生產(chǎn)過程中碳五尾氣回收利用及處置技術(shù)，實(shí)現(xiàn)碳五資源充分利用，減少尾氣對(duì)環(huán)境的污染，有著非常重要的意義。

2.碳五尾氣來源

碳五的沸點(diǎn)34～42℃，常溫下極易揮發(fā)，甲基四氫苯酐生產(chǎn)過程中的碳五尾氣主要產(chǎn)生于以下環(huán)節(jié)。

（1）裝卸環(huán)節(jié)。在汽車槽車液相、氣相接口與罐區(qū)卸料接口連接過程中，若連接密封不好，所選用輸送設(shè)備不合適，就會(huì)導(dǎo)致碳五釋放或泄漏，卸料時(shí)利用槽車內(nèi)壓力或補(bǔ)充氮?dú)鈱⑻嘉鍓喝牍迏^(qū)的儲(chǔ)罐內(nèi)，此時(shí)儲(chǔ)罐必須釋放氣體，就會(huì)形成廢氣排放。而裝車完成時(shí)，汽車槽車與罐區(qū)連接液相管道內(nèi)，還殘留有一定量的碳五，若不采取措施吹掃或收集，斷開時(shí)也會(huì)泄漏至環(huán)境中，不僅污染環(huán)境，還會(huì)帶來安全風(fēng)險(xiǎn)。

（2）儲(chǔ)存環(huán)節(jié)。在夏天高溫季節(jié)，環(huán)境溫度高于35℃時(shí)，碳五極易揮發(fā)，要求儲(chǔ)存于壓力容器內(nèi)，且氮封保存，采用常壓儲(chǔ)存或氮封措施不到位，補(bǔ)氮與泄氮沒有調(diào)節(jié)好，就會(huì)導(dǎo)致碳五氣體的釋放。

（3）輸送環(huán)節(jié)。來自罐區(qū)儲(chǔ)罐內(nèi)的碳五通過泵輸送至生產(chǎn)裝置區(qū)，以前沒有采用平衡輸送，生產(chǎn)裝置中間罐就會(huì)釋放尾氣。

（4）分離回收環(huán)節(jié)。在甲基四氫苯酐合成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溫度高于碳五的正常沸點(diǎn)，分離回收首先是一個(gè)閃蒸過程，待隨著碳五蒸發(fā)吸熱，體系溫度降低，需要補(bǔ)充熱能蒸發(fā)剩余的碳五，當(dāng)極大部分碳五回收完成后，極少量的碳五等低沸點(diǎn)組份需要進(jìn)一步加熱分離。間隙釜式分離過程是一個(gè)不穩(wěn)定過程，前期快后期慢，往往因設(shè)計(jì)缺陷或手動(dòng)控制不當(dāng)，造成尾氣不穩(wěn)定排放，也使得回收裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性變差。

（5）回收環(huán)節(jié)。在裝卸、輸送、蒸餾回收等過程有組織釋放的尾氣通過多級(jí)冷凝、深冷或吸收、吸附等技術(shù)回收尾氣中碳五，最終集中排放低濃度尾氣。

3.碳五尾氣回收工藝和處理技術(shù)措施

（1）裝卸環(huán)節(jié)的回收措施，采用密閉平衡技術(shù)，消除常壓下碳五揮發(fā)。通過選擇合適的輸送泵或壓縮機(jī)氣體壓送，實(shí)現(xiàn)碳五液體從汽車槽罐與罐區(qū)儲(chǔ)罐間裝車、卸車工藝，最大程度上減少了碳五揮發(fā)。

（2）儲(chǔ)存環(huán)節(jié)的回收措施，采用氮封和壓力容器儲(chǔ)存，消除碳五揮發(fā)性，也提高了安全性，儲(chǔ)罐上設(shè)置自力式補(bǔ)氮閥、自力式泄氮閥和安全閥，當(dāng)儲(chǔ)罐內(nèi)碳五因使用液位下降時(shí)壓力下降自動(dòng)補(bǔ)氮，進(jìn)碳五時(shí)，液位提高，空間變小壓力升高到設(shè)定值時(shí)自動(dòng)泄氮，泄放氣體因含有碳五和氮?dú)獠荒苤苯优欧?，需要集中接至廢氣收集系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

（3）輸送過程的回收措施，原料碳五從罐區(qū)輸送到生產(chǎn)裝置中間儲(chǔ)罐，同樣需要采用平衡技術(shù)，實(shí)現(xiàn)輸送過程的全密閉，消除碳五揮發(fā)。

（4）生產(chǎn)過程過量碳五回收技術(shù)措施，是整個(gè)碳五回收利用的關(guān)鍵控制點(diǎn)，因此，首先是設(shè)計(jì)時(shí)要計(jì)算好碳五蒸發(fā)量與冷凝器的換熱面積、選擇好冷卻介質(zhì)，一般設(shè)計(jì)為二級(jí)冷凝，一級(jí)使用工業(yè)循環(huán)水即可，二級(jí)選用低溫水，在設(shè)計(jì)流量下可保證碳五得到冷凝回收，飽和碳五蒸汽及不凝性氣體（主要為氮?dú)猓┻M(jìn)入尾氣收集系統(tǒng)進(jìn)一步處理；二是操作過程蒸發(fā)量的控制。

（5）現(xiàn)代先進(jìn)化工程序控制（PLC）和化工集散控制技術(shù)（DCS）的應(yīng)用。PLC控制系統(tǒng)，是一種數(shù)字運(yùn)算操作的電子裝置，它采用一類可編程的存儲(chǔ)器，用于其內(nèi)部存儲(chǔ)程序，執(zhí)行邏輯運(yùn)算、順序控制、定時(shí)、計(jì)數(shù)與算術(shù)操作等面向用戶的指令，并通過數(shù)字或模擬式輸入/輸出控制各種類型的機(jī)械或生產(chǎn)過程。在碳五分離回收處置技術(shù)中主要應(yīng)用于制冷機(jī)組、壓縮機(jī)、制氮機(jī)組、蓄熱式焚燒爐等重要設(shè)備自動(dòng)控制，保障了設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性。集散控制系統(tǒng)(簡稱“DCS”)，也稱“分散控制系統(tǒng)”，主要特征是分散控制和集中管理。它是一個(gè)由過程控制級(jí)和過程監(jiān)控級(jí)組成的以通信網(wǎng)絡(luò)為紐帶的多級(jí)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。在碳五儲(chǔ)存、裝卸、分離、回收和處置中通過DCS控制技術(shù)的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了液位、壓力、溫度以及流量等操作參數(shù)的自動(dòng)控制，操作人員在控制室內(nèi)，可通過DCS控制系統(tǒng)的操作介面，對(duì)碳五的裝卸、碳五分離、回收等整個(gè)生產(chǎn)過程進(jìn)行監(jiān)視和控制。以碳五分離回收為例，通過氣相溫度、壓力、冷凝液溫度等工藝參數(shù)的監(jiān)測，依據(jù)DCS控制系統(tǒng)的強(qiáng)大功能，實(shí)現(xiàn)了蒸發(fā)閥門及加熱蒸汽閥開關(guān)大小的自動(dòng)調(diào)節(jié)，保證碳五蒸餾速度穩(wěn)定而使得氣相的碳五均能得到充分冷凝，避免了碳五冷凝器的超負(fù)荷運(yùn)行，保證尾氣排放量的穩(wěn)定，從本質(zhì)上和源頭減少碳五氣體的排放量。

PLC和DCS控制技術(shù)在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用已經(jīng)很普遍，今后，依托互聯(lián)網(wǎng)5G技術(shù)，借助于DCS的通訊功能，可利用手機(jī)等移動(dòng)終端隨時(shí)隨地監(jiān)控裝置的運(yùn)行、報(bào)警、數(shù)據(jù)分析將是發(fā)展趨勢(shì)。

（6）碳五分離工藝和設(shè)備的選擇。目前國內(nèi)甲基四氫苯酐的合成工藝大都為釜式間隙反應(yīng)，合成反應(yīng)完成即進(jìn)行閃蒸過程，閃蒸后即在合成釜中加熱常壓蒸餾，加熱通常采用蒸汽伴管或內(nèi)盤管進(jìn)行，因反應(yīng)釜壁面和管道表面溫度往往超過100℃，而未蒸餾出的碳五中還有過量的異戊二烯、間戊二烯等二烯烴，易受熱聚合成二烯烴聚合也稱低聚碳五、高聚碳五，殘留在甲基四氫苯酐中，且低聚、高聚碳五的惡臭味特別嚴(yán)重，不僅影響甲基四氫苯酐純度，更影響到甲基四氫苯酐的后續(xù)處理和使用環(huán)節(jié)對(duì)環(huán)境的不友好。碳五在釜中停留時(shí)間增加，聚合率也增加，因此，在閃蒸后，采用降膜蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)等先進(jìn)分離技術(shù)，縮短碳五在高溫下的停留時(shí)間，將有助于減少碳五聚合，提高碳五回收量，且穩(wěn)定的連續(xù)進(jìn)料，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制技術(shù)的應(yīng)用，使得操作更加穩(wěn)定，同時(shí)也節(jié)約了能源的消耗，并減少人為操作的失誤。

（7）碳五尾氣回收技術(shù)。碳五屬于烯烴類，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低、極易揮發(fā)、有較強(qiáng)的剌激性氣味，對(duì)生產(chǎn)過程中尾氣高效回收和處理對(duì)充分利用資源、減少和消除污染有著極其重要的意義。常規(guī)的回收技術(shù)包括壓縮冷凝、深度冷凝、有機(jī)溶劑吸收、膜處理、活性碳吸附等單一或多種組合技術(shù)。

壓縮冷凝技術(shù)已經(jīng)在低沸點(diǎn)烴類尾氣回收中得到廣泛應(yīng)用，通過對(duì)來自生產(chǎn)過程或儲(chǔ)存系統(tǒng)收集的碳五尾氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，將常壓下沸點(diǎn)為34～42℃的碳五尾氣提高到時(shí)0.20～0.70MPa，沸點(diǎn)提高后更易冷凝為液體而得到回收，相比于深度冷凝技術(shù)（通常為-20～-30℃）需要的制冷機(jī)大功率消耗更具優(yōu)勢(shì)。

有機(jī)溶劑吸收技術(shù)通過選擇良好的吸收劑和連續(xù)的吸收、脫附裝置的利用也是非?？扇〉幕厥占夹g(shù)，關(guān)鍵是吸收劑的選擇要做到相溶性好、黏度低、流動(dòng)性、穩(wěn)定性好、毒性小，且不與二烯烴的碳在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸收劑易采購，吸收塔、解吸塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，操作穩(wěn)定性好，要實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作替代間隙操作。

活性碳吸附脫附技術(shù)也在碳五尾氣的回收上應(yīng)用過，吸附系統(tǒng)選用雙塔操作，吸附、再生交替連續(xù)使用。整個(gè)回收、處置工藝流程長，對(duì)低濃度碳五尾氣的回收有很好的效果，但對(duì)高濃度的碳五尾氣因吸附過快，產(chǎn)生熱量集聚，若因不及時(shí)脫附或氣體檢測濃度故障或吸附床層溫度過高而造成活性碳自燃，存在安全風(fēng)險(xiǎn)，且活性碳因吸附、解吸循環(huán)使用多次，最終因飽和而必須更換，產(chǎn)生為危險(xiǎn)廢物，需要規(guī)范處置，因此，活性碳吸附脫附技術(shù)正在被更好的回收技術(shù)所替代。

膜處理技術(shù)應(yīng)用于碳五尾氣回收也有報(bào)道，一般不單獨(dú)應(yīng)用，利用特定設(shè)計(jì)的膜，碳五分子與氮?dú)夥肿哟笮『蛣?dòng)力差，將碳五截留在一側(cè)，形成高濃度氣體后再結(jié)合壓縮冷凝或深度冷凝技術(shù)，回收碳五，低濃度尾氣進(jìn)入高效處置。

（8）含碳五尾氣的高效處置技術(shù)。目前應(yīng)用于碳五尾氣無害化處置的高效裝置主要為直接焚燒法、催化氧化（RCO）和蓄熱式焚燒（RTO）技術(shù)。

直接燃燒法，就是使有碳五尾氣直接進(jìn)行燃燒，碳五尾氣直接通入到焚燒爐中，高溫中燃燒。這種方法的優(yōu)勢(shì)是設(shè)備投資費(fèi)用低，設(shè)備制造比較簡單，且操作方面也比較方便，火炬就是常用的直燃法之一，但是，這種燃燒的方法需要維持高溫燃燒（＞1000℃）的條件，需要不斷補(bǔ)充燃料，運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較高。

催化氧化法也稱RCO處理裝置，選擇好合適的催化劑，碳五尾氣在催化劑的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化碳和水而排入空氣中。關(guān)鍵是對(duì)催化劑的選擇性、負(fù)載量、停留時(shí)間控制好，對(duì)排放量穩(wěn)定、無聚合組分、不夾帶催化劑中毒的廢氣來說是很好的方法。但是，現(xiàn)在使用的催化劑，由于它們的性能還不夠穩(wěn)定，當(dāng)尾氣中含有S、P、As等物質(zhì)時(shí)容易破壞催化劑的活性而使得催化劑中毒，尾氣就不能有效處理，排放的尾氣就超標(biāo)，因此，當(dāng)檢測到尾氣濃度異常時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換催化劑。

蓄熱氧化法，也稱有機(jī)廢氣蓄熱焚燒爐。選用三室蓄熱式焚燒裝置，主風(fēng)機(jī)將來自生產(chǎn)裝置含碳五廢氣送入RTO裝置蓄熱室A，氣體自下而上穿過陶瓷床層（該陶瓷床層儲(chǔ)存著上一循環(huán)的熱能），多孔的陶瓷體釋放熱能，溫度降低，而碳五廢氣吸收熱量，溫度不斷升高，形成底部30～100℃，中部100～300℃，上部300～700℃的梯度，廢氣離開蓄熱室A后以較高的溫度進(jìn)入RTO上方的氧化室（也稱為“燃燒室”），氧化室（燃燒室）溫度通常為700～850℃。因廢氣已在蓄熱室A內(nèi)預(yù)熱，燃燒器補(bǔ)充的燃料用量很少，正常運(yùn)行時(shí)僅消耗3～4Nm3/hr的天然氣。流經(jīng)A室、氧化室后的氣體進(jìn)入蓄熱室B（在前面的循環(huán)中已被冷卻），氣體釋放夾帶的熱能為B室蓄熱體所儲(chǔ)存，降溫后離開蓄熱室B，經(jīng)排煙閥進(jìn)入煙囪排入大氣。而蓄熱室B的蓄熱體在吸收大量熱能后升溫（用于下一個(gè)循環(huán)加熱廢氣）。循環(huán)完成后，進(jìn)氣與出氣閥門進(jìn)行一次自動(dòng)切換，進(jìn)入下一輪循環(huán)，廢氣從蓄熱室B底部進(jìn)入，自下而上穿過蓄熱體，經(jīng)氧化室，再從蓄熱室C自上而下排出，熱能被蓄熱室C內(nèi)的陶瓷蓄熱體儲(chǔ)存，用于下一次循環(huán)。如此循環(huán)交替，廢氣氧化焚燒所產(chǎn)生的熱能全部被陶瓷蓄熱體儲(chǔ)存，用于預(yù)熱下一輪進(jìn)入的廢氣，熱能充分得到利用。經(jīng)測算熱能利用率達(dá)到90%以上，有機(jī)物氧化燃燒效率達(dá)到99.9%以上。排放煙氣非甲烷總烴濃度低于20mg/L，低于《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）中表5大氣污染物特別排放限值120mg/L的指標(biāo)值。

（9）蓄熱式焚燒爐（簡稱“RTO”）應(yīng)用于碳五尾氣高效處理的安全措施[5]。碳五的爆炸極限較低，燃燒熱值又高，而RTO又屬于明火設(shè)備，針對(duì)這個(gè)特性，設(shè)計(jì)初期就必須考慮本質(zhì)安全措施，包括RTO裝置本體的安全措施、進(jìn)氣濃度控制和緊急泄放安全措施。

RTO本體裝置的安全措施，關(guān)鍵是燃燒控制系統(tǒng)設(shè)有啟動(dòng)前不排除易爆氣體就不能點(diǎn)火的功能，以防氣爆，從燃?xì)恻c(diǎn)火系統(tǒng)控制，UV火焰探測器能時(shí)刻對(duì)燃燒器端口火焰感應(yīng)監(jiān)測，采集火焰信號(hào)并顯示在火焰安全繼電器模塊上。正常燃燒時(shí)，火焰信號(hào)顯示，當(dāng)無火焰時(shí)，信號(hào)反饋到供燃?xì)夤苈冯姶砰y自動(dòng)關(guān)閉切斷燃料并報(bào)警。RTO蓄熱體ABC三室的上、中、下部位、燃燒室內(nèi)均安裝有高溫傳感器，根據(jù)設(shè)定的溫度值反饋信號(hào)給燃燒器，控制燃燒器的供熱能力，而燃燒系統(tǒng)程序設(shè)計(jì)帶有點(diǎn)火前的預(yù)吹掃、高壓點(diǎn)火、熄火保護(hù)、超溫報(bào)警和超溫切斷燃料供給等功能。溫度超過高限設(shè)定值時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)切斷燃料供給，低于設(shè)定值時(shí)自動(dòng)點(diǎn)火燃燒，無需人工控制。超過設(shè)定高高限值960℃時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)報(bào)警、切斷燃料供給，為安全考慮需人工檢查后才能恢復(fù)燃燒。在爐體內(nèi)設(shè)置多點(diǎn)溫度監(jiān)測警報(bào)系統(tǒng)和進(jìn)出口風(fēng)閥控制的聯(lián)鎖系統(tǒng)，如爐膛燃燒室溫度、排煙溫度超過設(shè)定值報(bào)警、超過高高限聯(lián)鎖緊急停爐，風(fēng)機(jī)故障、停電、儀表空氣、上游裝置緊急情況等設(shè)計(jì)有聯(lián)鎖功能，確保RTO控制系統(tǒng)安全性。爐體上方采用特殊設(shè)計(jì)的防爆門，密封性、質(zhì)量輕，泄壓快速。

控制高濃度氣體進(jìn)入RTO裝置的安全措施，為排除處于爆炸極限內(nèi)的爆炸性氣體進(jìn)入明火的RTO裝置，一是在廢氣管道的不同位置設(shè)置可燃?xì)怏w濃度檢測報(bào)警系統(tǒng)，并與RTO燃燒控制系統(tǒng)、相關(guān)風(fēng)閥實(shí)現(xiàn)聯(lián)鎖，綜合考慮檢測器檢測分析的響應(yīng)時(shí)間：如某傳感器響應(yīng)時(shí)間7s（采樣時(shí)間3s，傳感器響應(yīng)時(shí)間4s），因此，檢測點(diǎn)設(shè)置位置離開RTO裝置廢氣入口要求不小于70m，系統(tǒng)中設(shè)定15% LEL高限報(bào)警并與新風(fēng)閥連鎖，設(shè)定20% LEL高高限報(bào)警并與緊急排放閥連鎖，30% LEL直接與車間生產(chǎn)系統(tǒng)緊急放空連鎖；為保證檢測信號(hào)的可靠，設(shè)計(jì)時(shí)還必須考慮冗余并確保采樣儀表氣源穩(wěn)定性。帶自動(dòng)補(bǔ)償?shù)膶掝l雙波長紅外傳感器具有良好的穩(wěn)定性，定期檢查與校正能確保檢測的準(zhǔn)確性。

減少事故損失的安全措施，為了以防萬一，我們?cè)谲囬g廢氣進(jìn)入RTO裝置的管道上每間隔一定距離設(shè)置防片，在RTO裝置前端的水洗塔、除霧塔、主風(fēng)機(jī)進(jìn)出口均設(shè)置了防爆口，一旦可燃?xì)怏w濃度超過設(shè)定爆炸極限而發(fā)生爆炸，可立即向安全區(qū)域釋放能量，最大程度減少對(duì)RTO裝置的破壞和影響。