丙烯酸樹脂防水劑的改性研究進(jìn)展

＊龍攀峰 曹玫芝 李媛媛 周進(jìn)康

（1.南寧師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院 廣西 530100 2.貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院 貴州 550018）

在全球變暖的大背景下，越來越多的人開始注重環(huán)境保護(hù)這個(gè)話題，曾經(jīng)帶給我們很多便利的塑料[1]，也給我們帶來了比便利性更直觀的環(huán)境問題“白色污染”（主要是指塑料使用后無法或者需要超長(zhǎng)周期降解所帶來的環(huán)境問題），在自然界中很難甚至是無法降解的塑料成為了一道“美麗”的風(fēng)景線。

中國(guó)作為一個(gè)發(fā)展中國(guó)家，對(duì)于塑料的依賴性也很強(qiáng)，幾乎涵蓋了各行各業(yè)，消耗量極大，為此，國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了“限塑令”，督促各行業(yè)在保持發(fā)展速度的同時(shí)，也要開始注重環(huán)境保護(hù)，對(duì)于可以限制塑料使用的地方進(jìn)行了最大程度限制，規(guī)定各消費(fèi)場(chǎng)所不得主動(dòng)免費(fèi)提供塑料袋，提倡使用可循環(huán)利用布袋，必須提供塑料制品時(shí)，需對(duì)其進(jìn)行收費(fèi)。盡管如此，現(xiàn)如今在有些地方，塑料制品使用情況依舊難以得到改善。例如與我們息息相關(guān)的食品行業(yè)，塑料餐具與塑料包裝品還是處于不得不使用的境地。在此基礎(chǔ)上，塑料替代品開啟了高速發(fā)展，其中生物可降解材料、植物性綠色材料，可循環(huán)利用材料與紙制品材料替代塑料制品是未來必然的趨勢(shì)。

紙制品材料相較于其他材料生產(chǎn)要求低，生產(chǎn)技術(shù)成熟，原材料簡(jiǎn)單易得，更容易被市場(chǎng)接受。但紙制品的缺點(diǎn)也非常明顯，不防油不防水的特點(diǎn)使得它的應(yīng)用范圍變得相當(dāng)狹窄。大約在18世紀(jì)中后期，人們就開始研究如何使紙制品防油防水了，一般是給紙制品涂上了一層致密的高分子薄膜（如：聚丙烯、聚乙烯、羧甲基纖維、聚丙烯酸酯素等有機(jī)高分子材料），這些有機(jī)高分子材料本身性質(zhì)比較穩(wěn)定，防水防油效果也很好，但降解周期長(zhǎng)，與研究紙制品的初始方向相悖；或者是用蠟處理，鉛粉覆涂，蠟本身難以降解不說，有些種類的蠟還具有較高的毒性，鉛作為重金屬，即使是粉末覆涂處理，也會(huì)對(duì)人體造成不小的傷害，與紙制品的最大用途——食品包裝材料的要求背道而馳。

在眾多的防水防油方式被各方面原因淘汰的時(shí)候，新型防水劑逐漸進(jìn)入了人們的視野，其中丙烯酸高分子防水劑樹脂用量少，不影響紙制品本身降解，成分安全，對(duì)自然環(huán)境與人體都無害，成膜性好，易于噴涂，還可以通過表面施膠或者漿內(nèi)施膠的方式使紙制品功能化[2]，這樣加工出來的功能化紙制品不影響紙制品本身降解，也不會(huì)降低紙制品的透氣性能與可書寫性，可廣泛應(yīng)用于各種疏水性紙張，以及一次性紙制品餐具與食品包裝材料等。

丙烯酸高分子防水劑不僅可以應(yīng)用于紙制品的防水防油，其本身也可作為一種功能單體加入一些防水涂料中，但丙烯酸樹脂也具有一些缺點(diǎn)，這使得直接合成的丙烯酸樹脂應(yīng)用范圍有些狹窄，加入一種或者幾種功能單體對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性成為了丙烯酸樹脂防水劑研究的新方向，經(jīng)過改性后的丙烯酸樹脂表現(xiàn)良好，應(yīng)用范圍也更加廣范，不止在紙制品防水劑上面表現(xiàn)得更加良好，在涂料中領(lǐng)域也得到了快速的發(fā)展[3]。

1.概述

(1)丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂又叫丙烯酸聚合物，是由丙烯酸脂類及其甲基取代物與其他烯類單體經(jīng)過乳液聚合或者溶液聚合的方式合成得到的共聚型樹脂，選擇的樹脂結(jié)構(gòu)不一樣、溶劑不一樣、配方不一樣或者是生產(chǎn)工藝不一樣，合成出來的丙烯酸樹脂類型也就不一樣，不一樣的丙烯酸樹脂在性能與應(yīng)用方面上也不一樣。單體組分不同，對(duì)于丙烯酸樹脂性能產(chǎn)生的影響是不一樣的。根據(jù)丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)不同產(chǎn)生的不同成膜機(jī)理可將其分為兩大類——熱塑性樹脂與熱固性樹脂[4]。熱塑性樹脂分子量較大，難以在成膜時(shí)再發(fā)生交聯(lián)，保色保光性能良好，防水性能優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕，易于施工也易于返工。

熱固性樹脂大多分子量較小，這種樹脂側(cè)鏈上帶有活性官能團(tuán)，可通過自身反應(yīng)或者與其他樹脂反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[5]，熱固性樹脂在高溫下依舊具有良好的保色性，不變色不返黃，還具有良好的光澤度、硬度、豐滿度等性質(zhì)。

(2)防水機(jī)理

丙烯酸樹脂為有機(jī)物，官能團(tuán)大多為疏水基，用乳液聚合的方式合成的丙烯酸樹脂聚合物本身就不溶于水，用溶液聚合的方式合成的丙烯酸樹脂聚合物的有機(jī)分子連上帶有一部分具有離子特性且能與水相溶的官能團(tuán)[6]，防水性能受到了一些影響，但其本身依舊是一種防水劑。

用丙烯酸樹脂共聚物加工紙張的主要原理是用很少的丙烯酸樹脂就可使水的表面張力降低至很低的數(shù)值，使用丙烯酸樹脂共聚物處理紙張時(shí)，先使其吸附于纖維表面，經(jīng)過烘培后乳液成膜，疏水基團(tuán)在紙張表面緊密排列，紙張便具有了極低的表面能，水難以潤(rùn)濕。達(dá)到紙張防水的效果。丙烯酸樹脂本身也是一種高分子防水劑，作為功能單體參與反應(yīng)，制成涂料后，涂料也具有了一定的防水性，根據(jù)配方不同、反應(yīng)物不同以及合成方式不同可以制成不同功效的涂料。

(3)應(yīng)用領(lǐng)域

經(jīng)過丙烯酸樹脂處理的紙張具有相當(dāng)?shù)氖杷?，可以廣范應(yīng)用于疏水性紙張，例如：相紙、地圖紙、照片書、特殊性用紙等，且處理過后的紙張樹脂含量少，不影響紙制品自身降解，綠色安全，不會(huì)對(duì)人體或者大自然帶來傷害，還可將其應(yīng)用于餐飲行業(yè)，逐步取代塑料制品。

經(jīng)過丙烯酸樹脂加工過的涂料性能優(yōu)良，具有光澤度強(qiáng)、耐光性好、耐熱性好、耐油脂、抗酸堿腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存等特性，大至汽車建筑，小至家電器械，甚至是在皮革方面，都被廣泛應(yīng)用。

2.功能單體及其改性

(1)無機(jī)納米粒子改性

在丙烯酸樹脂聚合物基體中無機(jī)納米粒子作為交聯(lián)點(diǎn)，可通過物理交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)[7]兩種方式限制樹脂中大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，提高復(fù)合材料的玻璃化溫度，這種有益的改性無論是在紙品防水劑耐水耐高溫及水性涂料改性均有應(yīng)用的潛力。

申桃[8]主要選擇了納米二氧化鈦、納米二氧化硅以及納米碳酸鈣作為功能單體加入丙烯酸樹脂中，這三種材料都能均勻分散于丙烯酸樹脂聚合物中，都對(duì)其玻璃化溫度產(chǎn)生了正向影響，不同含量的單體含量和種類產(chǎn)生的影響不同。當(dāng)納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度得到了最大提升了（提升56.67%），當(dāng)納米二氧鈦為0.1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到了最大提升（提升81.52%）。納米二氧化鈦達(dá)到0.5%，復(fù)合材料的粘接剪切強(qiáng)度在此次實(shí)驗(yàn)中得到了最大提升（提升52.87%）。

(2)有機(jī)硅改性

有機(jī)硅化合物中硅原子的結(jié)構(gòu)相當(dāng)特殊，同時(shí)具有無機(jī)物與有機(jī)物的性質(zhì)，其具有的耐氧化性可使聚合物具有較好的耐候性，較低的低表面能可以使得聚合物具有相當(dāng)?shù)氖杷?，使用有機(jī)硅化合物改性丙烯酸樹脂一般會(huì)到共混法或者化學(xué)改性法。

共混法是一個(gè)物理過程，有機(jī)硅化合物與丙烯酸樹脂的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與分子極性大都不相同，難以互溶，混合后產(chǎn)物相當(dāng)不穩(wěn)定，不可直接使用，需添加其他物質(zhì)使整個(gè)體系更穩(wěn)定，可在聚合物的主鏈上接入相應(yīng)的增溶劑，提高二者的互溶程度。

化學(xué)改性法則是一個(gè)化學(xué)過程，范賽雪[9]使用了γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）中的一種或者幾種功能單體通過改變其種類與配比研究該功能單體的加入對(duì)于丙烯酸樹脂性能的影響，得出結(jié)論，經(jīng)過改性后的丙烯酸樹脂在手感、硬度、耐水性、耐酸堿性以及耐鹽霧性上面都得到了較大的提升，綜合性能較改性前更為優(yōu)良。

有機(jī)硅化合物中的硅結(jié)構(gòu)特殊[10]，可在其支鏈上加入有機(jī)或無機(jī)官能團(tuán)，使用有機(jī)硅化合物對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性時(shí)，可改性的方向?qū)拸V，不局限于單獨(dú)的有機(jī)物或者無機(jī)物，且有機(jī)硅化合物反應(yīng)活性高，生產(chǎn)工藝要求較低，可應(yīng)用范圍廣，成本低，綠色安全。

(3)環(huán)氧改性

環(huán)氧樹脂本身的性能就很優(yōu)良，有著良好的耐腐蝕性，抗沖擊性，改變丙烯酸樹脂環(huán)氧值，會(huì)對(duì)丙烯酸樹脂的性能產(chǎn)生較大的影響。

王璐[11]選擇了亞麻油酸與脫水蓖麻油酸使用多重交聯(lián)的方式制備了環(huán)氧酯對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行了改性，改性后的丙烯酸樹脂涂膜耐性與機(jī)械性能達(dá)到了很好的平衡，耐水性、耐鹽霧性優(yōu)良，產(chǎn)物性能穩(wěn)定，可長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

(4)含氟功能單體改性

含氟聚合物表面能極低，耐化學(xué)性、防水防油性能都特別優(yōu)良，應(yīng)用范圍也相當(dāng)廣泛，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、施工多有不便等缺點(diǎn)，也在一定程度限制了其應(yīng)用。用含氟聚合物改性丙烯酸樹脂，一方面可以進(jìn)一步改良丙烯酸樹脂的防水、防油性等性能，另一方面也可以降低含氟聚合物的生產(chǎn)成本，使得改性后的聚合物具備兩種樹脂各自的優(yōu)點(diǎn)。

劉國(guó)杰[12]采用四氟丙酸和預(yù)制的含羥基的丙烯酸共聚物直接酯化合成氟化丙烯酸樹脂，防水、防油性顯著提高，碳?xì)漕惐砻婊钚詣┮话阒荒芙档?°左右的接觸角，含氟單體改良后的復(fù)合材料最高可降低10°接觸角，氨基樹脂固化劑用量小，性能可調(diào)節(jié)性大，可根據(jù)實(shí)際的性能需求改變氟含量，應(yīng)用前景很大。谷國(guó)團(tuán)[13]在丙烯酸樹脂聚合體系反應(yīng)4.5h后加入了一種含氟單體改性劑（QG-F814），在聚合物的表面形成了一層-CF3疏水基團(tuán)，為改性后的聚合物帶來了極高耐水性。

(5)其他改性

除了上述幾種改性以外還有一些其他的改性方式：

①石墨烯改性。在丙烯酸樹脂中添加石墨烯可以使丙烯酸樹脂涂料的性能更穩(wěn)定[14]，經(jīng)過石墨烯改性后的丙烯酸樹脂在耐腐蝕、抗材料老化、提升材料的耐光性和耐熱性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。

②乙烯基硅改性。Shen等[15]用乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂的耐水性得到了顯著提升；彭盼盼等[16]在丙烯酸樹脂中加入了聚合單體的總質(zhì)量6%的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷（DVMS）為改性劑，改性后的復(fù)合材料貯存穩(wěn)定性顯著提高。

③硅銅改性。郭玉楠等[17]使用溶液聚合法對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行了硅銅改性，改性后的丙烯酸樹脂耐熱性能更為優(yōu)良，調(diào)整硅含量至5%時(shí)，產(chǎn)物還出現(xiàn)了較好的殺菌抑菌性。

④復(fù)合改性。蔡琰等[18]使用溶液聚合法，將處理過后的辣椒素加入丙烯酸樹脂，經(jīng)過改性后的丙烯酸樹脂在熱穩(wěn)定性，抑菌抑藻性能都有明顯提升，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.9%（A1）時(shí)，抑菌活性達(dá)到了最優(yōu)值；Jasmina Dustebek等人[19]以防腐環(huán)氧樹脂為底漆，在二甲苯中混合添加有羧基功能化的聚乙烯基醚樹脂，對(duì)丙烯酸樹脂復(fù)合改性，提高了涂料的機(jī)械強(qiáng)度；Yi Tingfa等人[20]用聚丙烯酸酯與聚氨酯合成復(fù)合乳液，對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，聚烯丙酸酯/聚氨酯的加入比與膜的耐水性、玻璃化溫度、強(qiáng)度等性質(zhì)呈線性正相關(guān)趨勢(shì)。

3.結(jié)語(yǔ)

隨著2022年第五屆聯(lián)合國(guó)環(huán)境大會(huì)制定了首個(gè)應(yīng)對(duì)塑料危機(jī)的全球協(xié)定，并通過了具有法律約束力的《終止塑料污染決議（草案）》，作為全球人口最多的發(fā)展中國(guó)家，我國(guó)必然會(huì)在限塑及禁塑方面承擔(dān)更多的責(zé)任。相對(duì)于可降解塑料的技術(shù)不夠成熟及成本過高的缺點(diǎn)，紙制品在食品包裝等方面越來越受到重視，而防水性能是影響其廣泛使用的重要因素。改性丙烯酸樹脂防水劑目前還存在基礎(chǔ)理論研究尚不夠深入，研究成果向生產(chǎn)實(shí)際轉(zhuǎn)換較少等問題。隨著人們對(duì)健康的重視，水性涂料也是未來的發(fā)展方向，改性丙烯酸樹脂在涂料領(lǐng)域的防水功能也必然會(huì)越來越得到重視。因此丙烯酸樹脂的改性始終都是一個(gè)熱門話題，研究者們對(duì)于丙烯酸樹脂的改性也是以提高防水性能、成膜性、機(jī)械強(qiáng)度、施工便捷性等主要方向，以綠色安全，不給環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)為大前提來進(jìn)行相關(guān)研究[21]。新型改性材料不僅改良了丙烯酸樹脂原有的缺陷，還使得改性后的丙烯酸樹脂擁有了改性前不具備的性能，進(jìn)一步挖掘了丙烯酸樹脂的市場(chǎng)潛力，在擴(kuò)寬丙烯酸樹脂的應(yīng)用范圍上功不可沒。

綜上所述，安全環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、成本合理的無機(jī)納米材料改性，性能優(yōu)異的氟硅功能單體改性的丙烯酸樹脂防水劑在紙制品包裝材料及涂料領(lǐng)域會(huì)獲得較好的應(yīng)用價(jià)值及發(fā)展前景。