銅基催化劑在電還原二氧化碳領(lǐng)域的應(yīng)用研究

湯 靜,張子寧,鄭 翔

（華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062）

0 引 言

自工業(yè)革命以來(lái),化石燃料的大規(guī)模開采利用使大氣中二氧化碳(CO2)的排放量持續(xù)增加[1],全球氣溫隨之升高,帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問題.如何實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕獲和循環(huán)利用[2],是未來(lái)科技發(fā)展的重點(diǎn)課題之一.近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),若以低成本的可再生能源發(fā)電,以電催化將CO2還原轉(zhuǎn)化為高附加值的一氧化碳、甲烷、乙烯和乙醇等化學(xué)品[3-4]是實(shí)現(xiàn)二氧化碳循環(huán)利用的有效途徑;為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),開發(fā)高效、低成本的CO2電還原催化劑不可或缺.

在二氧化碳電還原制C1產(chǎn)物(一氧化碳、甲烷、甲酸鹽等)方面,催化劑對(duì)C1產(chǎn)物的選擇性已接近100%.例如,清華大學(xué)的陳晨教授團(tuán)隊(duì)在空心氮摻雜多孔碳球上負(fù)載具有原子級(jí)分散的Co-N5活性位點(diǎn),可將CO2還原為CO,法拉第效率大于99%[5].在CO2電還原制備高附加值的多碳產(chǎn)物(C2+)方面,銅基催化劑在產(chǎn)物的催化選擇性和法拉第效率(faradaic efficiency,FE)方面均表現(xiàn)優(yōu)異,是目前開發(fā)的重點(diǎn).然而,針對(duì)不同的CO2電還原產(chǎn)物,銅基催化劑的催化機(jī)理依然存在爭(zhēng)議.本文將以國(guó)民生產(chǎn)必需的乙烯為CO2電還原的主要目標(biāo)產(chǎn)物,歸納現(xiàn)有的銅基催化劑的種類,闡述其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和催化機(jī)理.

現(xiàn)有研究表明,銅基催化劑中銅的電子狀態(tài)是影響產(chǎn)物選擇性和催化效率的關(guān)鍵.根據(jù)銅的電子狀態(tài)可將銅基催化劑大致分為以下4類:單原子銅基催化劑、定向晶面銅基催化劑、氧化態(tài)銅基催化劑和銅基合金/復(fù)合催化劑.本文將簡(jiǎn)要介紹以上4類銅基催化劑的常見制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、在電還原二氧化碳制備乙烯方面的催化效果和可能的催化機(jī)理.

1 單原子銅基催化劑

近年來(lái),單原子金屬催化劑由于其高效的活性原子利用率,被廣泛開發(fā)為能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的電化學(xué)催化劑.將單原子銅基催化劑應(yīng)用于電還原二氧化碳領(lǐng)域,可獲得高效的C1產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率,并且部分單原子銅基催化劑還具有C2產(chǎn)物的選擇性.因此,本章將從C1產(chǎn)物和C2產(chǎn)物兩個(gè)方面介紹銅單原子催化劑的研究進(jìn)展.

1.1 單原子銅基催化劑電還原生產(chǎn)C1產(chǎn)物

目前,單原子銅基催化劑在將CO2電還原為C1產(chǎn)物方面(主要為CO)已具有較高的選擇性.Zheng等[6]報(bào)道了一種由不飽和配位的單原子Cu與固定在石墨烯基質(zhì)中的N配位組成的銅基納米片催化劑(Cu-N2/GN).該催化劑中Cu與兩個(gè)N原子配位,形成了具有高度暴露的、不飽和配位的和原子級(jí)分散的活性中心,在—0.5 V vs.RHE(reversible hydrogen electrode)的低電位下,電還原CO2生成CO的法拉第效率為81%.理論計(jì)算表明,Cu-N2能促進(jìn)CO2分子的吸附,Cu-N2較短的化學(xué)鍵加速了電子從Cu-N2位向*CO2的轉(zhuǎn)移,從而有效提高了*COOH中間體的生成和向產(chǎn)物CO的轉(zhuǎn)化.此外,Xu等[7]開發(fā)了一種基于N摻雜石墨烯基體(Cu-N4-NG)的Cu單原子組成的催化劑.與傳統(tǒng)的大顆粒銅基催化劑相比,Cu-N4-NG在約—1.0 V vs.RHE時(shí),電還原CO2生成CO的法拉第效率更高,為80.6%;這是由于Cu-N4有利于CO2的吸附活化,并且部分錨定石墨烯促進(jìn)水分解,為CO2還原提供了豐富的質(zhì)子.Yang等[8]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便且可擴(kuò)展的策略來(lái)制備具有出色CO生產(chǎn)性能的Cu單原子催化劑(Cu SAs/NC).所制備的Cu SAs/NC催化劑在—0.7 V vs.RHE下,電還原CO2生成CO的法拉第效率高達(dá)92%,并且可連續(xù)工作30 h,具有出色的耐久性.

Cu單原子催化劑在電還原CO2生成其他C1產(chǎn)物方面也具有一定的性能.例如,Chen等[9]報(bào)道了一種以Lewis酸位為載體的單原子中心銅催化劑將CO2電還原為CH4.理論計(jì)算表明,金屬氧化物(如Al2O3和Cr2O3)中的Lewis酸位可調(diào)節(jié)Cu原子的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化中間體的吸附,從而促進(jìn)CO2向CH4轉(zhuǎn)化.在此基礎(chǔ)上,探索了以富含Lewis酸位的超薄多孔Al2O3為Cu單原子載體,在—1.2 V vs.RHE時(shí)電還原CO2生成CH4的法拉第效率為62%,電流密度為153 mA·cm—2.以上研究展現(xiàn)了調(diào)控單原子Cu電子結(jié)構(gòu)的一些有效策略通常只適用于涉及單分子的催化反應(yīng),對(duì)于涉及多個(gè)分子的過程,可以通過開發(fā)具有更高復(fù)雜性的原子分散催化劑來(lái)改善催化性能.例如,Jiao等[10]報(bào)道了一種具有兩個(gè)相鄰Cu原子的催化劑,稱之為“原子對(duì)催化劑”,它們共同作用以進(jìn)行CO2還原中關(guān)鍵的雙分子步驟.“原子對(duì)催化劑”具有穩(wěn)定的Cu10-Cu1x+對(duì)結(jié)構(gòu),Cu1x+吸附H2O,相鄰的Cu10吸附CO2,從而促進(jìn)CO2活化,使競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)幾乎完全被抑制,電還原CO2生成CO的法拉第效率超過92%.

1.2 單原子銅基催化劑電還原生產(chǎn)C2產(chǎn)物

盡管單原子銅基催化劑在電還原CO2生產(chǎn)C2+產(chǎn)物方面的文獻(xiàn)報(bào)道較少,但也不乏一些優(yōu)秀示例.有研究團(tuán)隊(duì)將塊狀Cu加入熔融的Li中,直到在超聲波作用下完全溶解.在Li熔化至室溫的淬火過程中,Cu仍然被原子分離,在增濕的空氣中將Li轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iOH,形成Cu-LiOH混合物.然后將混合物與碳載體混合并用水浸出LiOH,最后Cu原子轉(zhuǎn)移到碳表面,在—0.7 Vvs.RHE下電還原CO2生成乙醇的法拉第效率高達(dá)91%,催化劑能穩(wěn)定運(yùn)行超過16 h[11].Fu等[12]研究了Cu-C3N4電還原CO2為C2H4的17種可能途徑和反應(yīng)機(jī)制.通過密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算獲得了可能的反應(yīng)中間體及Cu-C3N4催化劑上可能的活性位點(diǎn)上的不同反應(yīng)途徑.由于Cu-C3N4催化劑上Cu與C的協(xié)同效應(yīng),g-C3N4襯底上C原子的存在為第一個(gè)從Cu位還原的CO2中間體*OCH2提供了一個(gè)完美的結(jié)合位點(diǎn),為第二次CO2還原留下了空缺的Cu.重復(fù)利用此Cu位點(diǎn)進(jìn)行CO2還原,大大提高了反應(yīng)效率.

CO2電還原過程中重要的中間體是*CO,*CO的偶聯(lián)是CO2還原為多碳產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟,因此,研究CO的電化學(xué)催化還原過程對(duì)CO2電還原研究有十分重要的借鑒作用.Li等[13]開發(fā)了一種雙金屬原子催化劑,使兩個(gè)相鄰的Cu-Cu或Cu-Ni原子均勻分布在N摻雜的碳骨架上,如圖1(a)的SEM圖和圖1(b)的TEM圖所示,開發(fā)了獨(dú)特的CO電還原催化位點(diǎn).本文進(jìn)一步通過理論計(jì)算證明,雙Cu原子位點(diǎn)有利于兩個(gè)CO分子的電還原以及隨后的C-C耦合,而用Ni取代雙Cu原子中的一個(gè)會(huì)導(dǎo)致CO吸附過強(qiáng)(圖1(c)).因此,只有單個(gè)Cu原子充當(dāng)C1還原途徑的催化位點(diǎn).由于相鄰金屬位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng),雙Cu-Cu原子催化劑能夠在—1.6 Vvs.RHE時(shí),電還原CO轉(zhuǎn)化為乙烯、乙醇和醋酸鹽等C2+產(chǎn)物的法拉第效率高達(dá)91%,且C2+產(chǎn)物的分電流密度超過90 mA·cm—2(圖1(d)—(f)).所以,Cu-Cu雙原子位點(diǎn)可以有效地催化CO轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物,并有可能進(jìn)一步應(yīng)用到CO2電還原之中.

圖1 雙銅原子催化劑的形貌性能機(jī)理圖Fig.1 Morphology,properties,and mechanism of a double copper atom catalyst

2 銅晶面的定向調(diào)控

研究表明,結(jié)晶化銅的暴露晶面對(duì)電還原CO2產(chǎn)物的選擇性和法拉第效率有著重要影響.本章將從單晶Cu與多晶Cu兩類銅基催化劑出發(fā),闡述此類催化劑在電還原CO2制備C2+產(chǎn)物(主要為C2H4)方面的重要進(jìn)展和催化機(jī)理.

2.1 單晶銅催化劑

在單晶銅方面,Takahashi等[14]以99.999%的Cu為原料,在石墨爐中生長(zhǎng)了Cu單晶,此材料由n排原子的Cu(100)平臺(tái)和1個(gè)Cu(111)或Cu(110)平臺(tái)組成.催化結(jié)果表明,在Cu面心立方晶體的Cu (111)面上,CH4的生成占優(yōu)勢(shì),而在Cu(100)面上,C2H4的生成占主導(dǎo),證明了Cu電極的晶面取向影響著CH4和C2H4的生成.CO2電還原過程中重要的中間體是*CO,*CO的偶聯(lián)是CO2還原為多碳產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟,因此,研究CO的電化學(xué)催化還原過程對(duì)CO2電還原研究有十分重要的借鑒作用.Schouten等[15]研究了CO在兩個(gè)單晶Cu電極上的電化學(xué)還原反應(yīng),并觀察到兩種不同的反應(yīng)機(jī)理:一種途徑是與CH4的生成有共同的中間產(chǎn)物,并且優(yōu)先發(fā)生在Cu(111)面或臺(tái)階上;另一種途徑是在Cu (100)面,并在相對(duì)較低的過電位下選擇性地將CO還原為C2H4,CO在單晶銅上的有效電化學(xué)催化還原的深度研究為單晶催化劑電還原CO2為C2H4提供了思路.

眾所周知,單晶Cu的生長(zhǎng)較為困難,存在較多挑戰(zhàn).Hahn等[16]在大尺寸(約6 cm2)單晶襯底上通過物理氣相沉積得到Cu薄膜,并成功合成了Cu(100)、Cu(111)和Cu (751)取向的外延生長(zhǎng).結(jié)果表明,在3種Cu晶面取向中,Cu(751)晶面對(duì)含氧烴官能團(tuán)的多碳產(chǎn)物的選擇性高,Cu(100)晶面對(duì)C2H4產(chǎn)物選擇性更高.

2.2 多晶銅催化劑

除單晶Cu外,目前最具C2+選擇性的銅基催化劑主要為多晶納米Cu,這可能源于多晶納米Cu中欠配位或高米勒指數(shù)表面組成的強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)的存在.Gregorio等[17]研究了具有不同暴露晶面的Cu納米立方體、Cu納米八面體和Cu納米球的催化活性,形貌如圖2(a)—(c).其中,Cu納米立方體具有更多的Cu (100)晶面,而其他形貌的Cu具有更多的Cu(111)晶面,分別對(duì)應(yīng)于XRD衍射圖(圖2(d))中43°與50°處的衍射峰.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,Cu納米立方體電還原CO2產(chǎn)C2H4的法拉第效率達(dá)57%,如圖2(e),優(yōu)于暴露Cu(111)晶面的Cu納米催化劑.Cu(100)晶面對(duì)C-C耦合過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)更為有利,故具有較高的C2H4產(chǎn)物選擇性.除了Cu的晶面調(diào)控,也可通過調(diào)控Cu顆粒的大小獲得不同的催化性能.例如,Reske等[18]制備了平均粒徑為2～15 nm的Cu NPs催化劑,模擬并計(jì)算了球形Cu顆粒表面晶面暴露與尺寸的依賴關(guān)系,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋分析.結(jié)果表明,隨著Cu顆粒尺寸的減小(＜5 nm),Cu(100)晶面暴露較少,催化劑對(duì)H2和CO的催化活性和選擇性顯著提高.當(dāng)粒徑適中時(shí),即銅顆粒介于5～8 nm時(shí),Cu納米粒子會(huì)優(yōu)先暴露Cu (100)晶面,進(jìn)而增加C2H4產(chǎn)物的選擇性.

圖2 銅不同晶面的形貌物相表征及性能研究Fig.2 Characterization of the morphology,phase,and properties of different copper crystal planes

不僅單質(zhì)銅的晶面選擇對(duì)不同產(chǎn)物具有選擇性,氧化態(tài)銅的晶面選擇也同樣具有不同的選擇性.例如,Gao等[19]制備了具有不同晶面的Cu2O納米顆粒,即具有Cu2O(100)晶面的c-Cu2O納米顆粒、具有Cu2O(111)晶面的o-Cu2O納米顆粒和同時(shí)具有Cu2O(111)和Cu2O(100)晶面的t-Cu2O納米顆粒,并評(píng)價(jià)了它們對(duì)CO2還原為C2H4的電催化性能.結(jié)果表明,3種催化劑電還原CO2為C2H4產(chǎn)物的法拉第效率依次為c-Cu2O(38%)＜o(jì)-Cu2O(45%)＜t-Cu2O(59%),C2H4生成的選擇性和活性強(qiáng)烈依賴于Cu2O納米顆粒中暴露的晶面.該研究將t-Cu2O納米粒子性能的提高歸因于Cu2O(100)和Cu2O(111)晶面的協(xié)同作用,它不僅促進(jìn)了C-C偶聯(lián)和C2H4的脫附,而且能夠促進(jìn)多電子參與的C2H4生成動(dòng)力學(xué).此外,當(dāng)Cu (100)晶面與其他晶面耦合時(shí)同樣可促進(jìn)C2+產(chǎn)物生成.例如,Zhong等[20]設(shè)計(jì)了具有不同晶面的銅催化劑并進(jìn)行了性能對(duì)比,其中,Cu(100)晶面與Cu (110)晶面耦合的催化劑在電還原CO2為C2+產(chǎn)物時(shí)表現(xiàn)出高達(dá)87%的法拉第效率和217 mA·cm—2的局部電流密度.該研究認(rèn)為,不同晶面起到了協(xié)同催化的作用,Cu(110)促進(jìn)了CO的吸附,Cu (100)促進(jìn)了C-C偶聯(lián).進(jìn)一步調(diào)節(jié)晶面暴露的比例可以進(jìn)一步提高C2H4產(chǎn)率,Li等[21]通過原子層沉積技術(shù)改變前驅(qū)體脈沖序列的方法選擇性地覆蓋Cu(111)晶面,以增加Cu(100)/Cu(111)的表面率,高Cu (100)/Cu(111)晶面比的涂層催化劑(Cu/Al2O3)顯著提高了C2H4的法拉第效率,其機(jī)理是涂層阻止了催化劑中活性物質(zhì)在惡劣條件下的動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)和聚集, 從而抑制了CH4的生成.在5 mol/L KOH電解液中,當(dāng)電流密度為300 mA·cm—2時(shí),涂層催化劑電還原CO2為C2+產(chǎn)物的法拉第效率為60.4%.

3 氧化態(tài)銅基催化劑

相比于銅單質(zhì)/零價(jià)銅(Cu0),多價(jià)態(tài)銅的氧化物因其對(duì)C2+產(chǎn)物的高選擇性而受關(guān)注;其中,Cu+已經(jīng)被證實(shí)是電還原CO2產(chǎn)C2H4的重要活性物質(zhì)[22].本章從銅的不同氧化態(tài)的角度出發(fā),闡述氧化態(tài)的銅基催化劑在電還原CO2產(chǎn)C2H4方面的重要研究進(jìn)展,并總結(jié)了典型催化劑的催化效果(表1).

表1 不同氧化態(tài)銅基催化劑電還原CO2的性能對(duì)比Tab.1 Electroreduction performance of CO2 using Cu-based electrocatalysts with different Cu oxidation states

3.1 含一價(jià)銅的Cu2O催化劑

如圖3(a)所示,Jung等[23]通過一步濕化學(xué)法合成了20 nm左右尺寸可控的Cu2O納米顆粒,在電催化CO2還原的初始階段破碎成2～4 nm的Cu2O碎片.這種原位電化學(xué)碎片對(duì)電還原CO2產(chǎn)C2H4具有高選擇性,法拉第效率為57.3%.這是由于其獨(dú)特的形貌以及Cu2O納米顆粒緊密的排列組合,在抑制析氫反應(yīng)的同時(shí)促進(jìn)了C-C的偶聯(lián)反應(yīng).Gao等[24]用兩步濕化學(xué)法將Cu2O納米顆粒錨定在碳納米材料基底上(圖3(b)),其電還原CO2產(chǎn)C2H4法拉第效率高達(dá)67%.這是由于Cu2O與碳之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠提高C-C的耦合能力,同時(shí)抑制C2H5OH等競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物的生成,因此表現(xiàn)出較好的C2H4選擇性.Yang等[22]以醋酸銅為Cu前驅(qū)體,以水合肼作為還原劑,將醋酸銅還原形成固體Cu2O納米顆粒,使用鹽酸腐蝕固體結(jié)構(gòu),最后合成具有多孔的Cu2O納米球.在電催化過程中,此催化劑在孔道內(nèi)原位生成碳中間體,并且在此孔道空間限制條件下,防止了CO2RR下Cu+的過度還原,生成了含Cu0/Cu+混合價(jià)態(tài)的催化結(jié)構(gòu),孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定Cu的氧化態(tài)的作用.此多孔Cu2O納米球在—0.61 Vvs.RHE下電還原CO2生成C2+產(chǎn)物的法拉第效率高達(dá)75.2%.

圖3 多種氧化態(tài)銅基催化劑的形貌、性能、催化機(jī)理分析圖Fig.3 Morphology,performance,and mechanism diagram for various oxidation states of copper-based catalysts

3.2 含二價(jià)銅的CuO催化劑

研究表明,CuO催化劑在電還原CO2過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為Cu+/Cu0界面作為實(shí)際的催化位點(diǎn).如圖3(c)所示,Liu等[25]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的陽(yáng)極腐蝕法來(lái)制備超薄CuO納米片材料,這些片層結(jié)構(gòu)在電還原CO2過程中通過自進(jìn)化形成Cu/Cu2O非均相界面.該催化劑可高效電還原CO2生產(chǎn)C2H4,其法拉第效率為84.5%,在以中性KCl為電解液的流動(dòng)電解槽中能穩(wěn)定催化55 h.該催化劑穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)和原位轉(zhuǎn)化的Cu/Cu2O界面能提高*OCCOH中間體的吸附能力,降低C-C的耦合能壘,從而提高了C2H4的選擇性.Zhang等[26]通過超聲輔助電沉積法制備了CuO納米片,可在低過電位下電還原CO2生產(chǎn)C2H4,其法拉第效率為62.5%.如圖3(d)所示,CuO納米片在電催化時(shí)發(fā)生原位重組形成大量的晶界.在重構(gòu)的晶界區(qū)域中,低配位的Cu原子形成了穩(wěn)定的Cu+/Cu0界面作為CO2還原的高活性位點(diǎn).Cu+/Cu0界面提供了較高的*CO表面覆蓋率,降低了*CO二聚反應(yīng)的活化勢(shì)壘,協(xié)同促進(jìn)了CO2向C2H4的轉(zhuǎn)化.此外,對(duì)CuO催化劑進(jìn)行復(fù)合改性也是值得關(guān)注的研究.Zhou等[27]報(bào)道了一種-NH-改性碳位點(diǎn)復(fù)合CuO/Cu的新型催化劑NCDs/Cu/CuO,其C2H4的法拉第效率為改性前的1.2倍.研究表明,-NH-改性碳位點(diǎn)降低了Cu/CuO粒子間電子轉(zhuǎn)移阻力,電子沉淀效應(yīng)能顯著提高催化劑表面的電子濃度,這種電子調(diào)控行為能夠促進(jìn)C-C的偶聯(lián)反應(yīng)從而提高C2H4的選擇性.

3.3 非典型Cu4O催化劑

如圖3(e)和圖3(f)所示,Zhang等[28]報(bào)道了一種具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的Cu4O催化劑,對(duì)C2H4表現(xiàn)出獨(dú)特的催化選擇性.對(duì)C2H4優(yōu)異的選擇性源于Cu4O表面位點(diǎn)能夠增強(qiáng)*CO的吸附和二聚反應(yīng),從而促進(jìn)了C-C的偶聯(lián)反應(yīng).Qiu等[29]將Cu4O與PcCu-(OH)8復(fù)合,獲得了具有雙活性位點(diǎn)的金屬有機(jī)框架材料(PcCu-Cu-O),其電還原CO2產(chǎn)C2H4的法拉第效率(FEC2H4為50%)遠(yuǎn)高于具有單一活性位點(diǎn)的PcCu-(OH)8催化劑(FEC2H4為25%).CuPc位點(diǎn)和Cu4O位點(diǎn)的協(xié)同作用降低了C-C二聚反應(yīng)的能壘,為雙活性位點(diǎn)在銅基氧化物催化劑的研究提供了新思路.

3.4 含Cu2+/Cu+混合價(jià)態(tài)的催化劑

Lyu等[30]利用O2和H2O2分別對(duì)銅納米線(CuNWs)進(jìn)行表面氧化獲得了Cu@CuxO核殼結(jié)構(gòu)(圖3(g)).結(jié)果表明,經(jīng)O2處理的CuNWs表面以CuO為主,并含有部分Cu2O,其電還原CO2產(chǎn)C2H4法拉第效率為57%,高于經(jīng)H2O2處理的表面為CuO的CuNWs催化劑(FEC2H4為52%).本文探究了表面粗糙度和氧化層電化學(xué)還原過程中產(chǎn)生的缺陷對(duì)電還原CO2產(chǎn)C2H4的影響,并提出了基于Cu2+/Cu+混合價(jià)態(tài)電還原CO2機(jī)理的初步理論驗(yàn)證和新的思路.

4 銅合金/復(fù)合催化劑

將銅與其他異質(zhì)元素復(fù)合,使不同元素之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)、約束效應(yīng)、合金效應(yīng)、串聯(lián)效應(yīng)、化學(xué)態(tài)效應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)效應(yīng)等[31]能提高銅基催化劑在電還原CO2制備C2H4的選擇性和法拉第效率,其中串聯(lián)效應(yīng)與協(xié)同效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,相關(guān)研究受到廣泛關(guān)注.本章將從以下兩方面介紹近年來(lái)銅復(fù)合異質(zhì)元素催化劑方面的重要研究:① 將Cu與其他金屬元素復(fù)合,形成雙/多金屬催化劑;② 在銅基催化劑中引入非金屬元素,生成復(fù)合型催化劑,并總結(jié)了典型催化劑的催化效果(表2).

表2 復(fù)合異質(zhì)元素的銅基催化劑的電還原CO2的性能對(duì)比Tab.2 Electroreduction performance of CO2 using different Cu-based electrocatalyst composites

4.1 雙/多金屬銅基催化劑

由于不同金屬元素之間具有配體效應(yīng)、電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)等,研究者們制備了一系列銅基合金催化劑,其中,Au、Ag、Pd、Ni、Co、Zn、Sn和Bi等被認(rèn)為是較有前景的與Cu復(fù)合的金屬元素.如圖4(a)所示,Xiong等[32]制備了一種Cu3-Ag3Au三元催化劑,其電還原CO2產(chǎn)C2H4的法拉第效率高達(dá)69%(圖4(b)).合金化的Ag/Au基底促進(jìn)了CO的生成,高應(yīng)變和變形的Cu網(wǎng)格化結(jié)構(gòu)加速了C-C的耦合,由于Ag/Au與Cu之間存在強(qiáng)的晶格失配電子相互作用,帶正電荷的Cu晶格也降低了電子轉(zhuǎn)移能壘(圖4(c)).這項(xiàng)工作通過串聯(lián)效應(yīng)、電子調(diào)控、缺陷工程及開放式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高了C2H4的產(chǎn)率.如圖4 (d)所示,Yan等[33]以2-氨基芘為配體,采用配體組裝的方法制備了超薄CuCo納米片.該配體能夠促進(jìn)金屬原子的面內(nèi)鍵合,通過π-π鍵和氫鍵自組裝成類石墨烯基元.CuCo雙金屬催化劑在—1.5 Vvs.RHE電位下電還原CO2產(chǎn)C2H4的法拉第效率高達(dá)81%(圖4 (e)).CuCo雙金屬催化劑對(duì)中間體*CO的吸附能有所提高,Co的d帶更接近費(fèi)米能級(jí),有利于CO的解離吸附,促進(jìn)碳鏈的生長(zhǎng).Cu-Co的協(xié)同作用又可加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué),電荷轉(zhuǎn)移加快,功函數(shù)減少,不同催化組分之間的協(xié)同作用及電還原CO2反應(yīng)路徑的能壘降低,提高了C2H4的選擇性.

調(diào)節(jié)反應(yīng)中間產(chǎn)物的局部約束對(duì)于促進(jìn)C-C耦合具有重要意義.Zhong等[34]通過電化學(xué)還原法制備了以Ag為核Cu為殼的核殼結(jié)構(gòu)Ag@Cu-p4.9催化劑(圖4 (f)),其產(chǎn)C2H4的法拉第效率為43.9%,C2+產(chǎn)物的法拉第效率高達(dá)73.7%.本文調(diào)節(jié)Cu殼層的孔徑提高*CO的表面覆蓋率,形成具有約束效應(yīng)的線性吸附構(gòu)型從而促進(jìn)了C-C的耦合.Jia等[35]通過一步法共還原金屬前驅(qū)體合成了Cu-Sb催化劑.Cu-Sb合金的多孔結(jié)構(gòu)、特殊的電子構(gòu)型、較大的電化學(xué)表面積和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻使其具有較好的催化性能,在—1.19 Vvs.RHE電位下產(chǎn)C2H4法拉第效率達(dá)49.7%.Song等[36]合成了一種可互溶并且成分含量可控的CuNi固溶體催化劑,其電還原CO2產(chǎn)C2H4法拉第效率達(dá)41.3%.CuNi固溶體中Cu的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化但不會(huì)產(chǎn)生重疊幾何效應(yīng),該作者通過調(diào)控中間產(chǎn)物*H與*CO的吸附提高C2+產(chǎn)物的選擇性.理論計(jì)算模擬是預(yù)測(cè)和研究電催化材料性能的重要方法,Zhang等[37]運(yùn)用第一性原理對(duì)Zn摻雜Cu (100)晶面后的催化劑進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,Zn摻雜能改變Cu周圍的電子結(jié)構(gòu),調(diào)整活性位點(diǎn)上的原子排列,使催化劑表面具有電負(fù)性,有利于酸性CO2分子的活化和C-C二聚反應(yīng)的能壘降低,對(duì)電還原CO2產(chǎn)C2H4具有積極促進(jìn)作用,但如何通過實(shí)驗(yàn)將Zn錨定在(100)晶面將會(huì)是面臨的新挑戰(zhàn).

4.2 非金屬元素復(fù)合的銅基催化劑

將O、N、B、F和Se等非金屬元素與Cu復(fù)合,是提高銅基催化劑性能的另一種有效方法.Yin等[38]報(bào)道了一種新型鈣鈦礦型Cu3N催化劑,其產(chǎn)C2H4的法拉第效率高達(dá)60%.其研究表明,Cu+在Cu3N結(jié)構(gòu)中被N穩(wěn)定,穩(wěn)定的Cu+促進(jìn)了*CO與*CHO中間體的耦合,進(jìn)而加速了CO2向C2H4的轉(zhuǎn)化.Song等[39]開發(fā)了一種B摻雜Cu基催化劑,在氣體擴(kuò)散電極體系下C2H4的法拉第效率達(dá)49%,Cu+的穩(wěn)定存在及*OCO的過電位正移使其具有優(yōu)異的催化性能.Ma等[40]采用溶劑熱法合成了Cu(OH)F前驅(qū)體,再通過電還原制備了F改性的Cu基催化劑F-Cu.該催化劑電還原CO2產(chǎn)C2H4的法拉第效率高達(dá)65%,電流密度高達(dá)1 600 mA·cm—2.如圖4(g)所示,該作者提出了一種*H輔助促進(jìn)C-C耦合的機(jī)理.吸附的*CO和*CHO是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體,活化H2O生成*H是一個(gè)重要的步驟.F的改性能夠加速H2O的活化,促進(jìn)了*CO在Cu表面的吸附和加氫,吸附的*CHO可以較容易地在Cu表面進(jìn)行耦合,從而提高了C2H4的選擇性.鹵素元素這一特性為開發(fā)高選擇性和高活性銅基電CO2催化劑帶來(lái)了美好的前景.

圖4 多種元素復(fù)合銅基催化劑形貌性能機(jī)理圖Fig.4 Morphology,performance,and mechanism diagram of various copper based-catalyst composites

5 結(jié) 論

電催化還原CO2為高附加值的一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇等化學(xué)品,是實(shí)現(xiàn)二氧化碳循環(huán)利用的有效途徑.本文將常見的銅基催化劑大致歸納為單原子銅基催化劑、定向晶面銅基催化劑、氧化態(tài)銅基催化劑和銅基合金/復(fù)合催化劑,并簡(jiǎn)要介紹了其制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn),以及在電還原二氧化碳方面的催化效果和可能的催化機(jī)理.單原子銅基催化劑由于活性銅位點(diǎn)之間的距離較遠(yuǎn),二氧化碳被還原為*CO中間體后的密度較低,不利于碳-碳偶聯(lián)生成多碳產(chǎn)物.因此,單原子銅基催化劑對(duì)一氧化碳和甲烷的選擇性較好;對(duì)于具有定向晶面的銅基催化劑中,Cu(100)晶面對(duì)碳-碳耦合過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)更為有利,故具有較高的C2H4和C2+產(chǎn)物選擇性;相比于銅單質(zhì)/零價(jià)銅(Cu0),多價(jià)態(tài)銅的氧化物能降低*CO二聚反應(yīng)的活化能勢(shì)壘,促進(jìn)了二氧化碳向C2+產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化;最后將銅與其他異質(zhì)元素復(fù)合,使不同元素之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)、約束效應(yīng)、合金效應(yīng)、串聯(lián)效應(yīng)、化學(xué)態(tài)效應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)效應(yīng),促進(jìn)了電還原二氧化碳轉(zhuǎn)化.