“綠色碳科學(xué)”專輯
——慶祝華東師范大學(xué)上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成立二十周年特刊

導(dǎo)讀

目前,全球每年向大氣排放約510億t的二氧化碳溫室氣體.全球氣候變化對人類社會構(gòu)成重大威脅,越來越多的國家將“碳中和”上升為國家戰(zhàn)略.依據(jù)《巴黎協(xié)定》,聯(lián)合國氣候變化框架公約的締約方應(yīng)在21世紀(jì)中葉將碳排放凈增量歸零,以實(shí)現(xiàn)在21世紀(jì)末將全球地表溫度相對于工業(yè)革命前上升的幅度控制在2℃以內(nèi)的目標(biāo).自20世紀(jì)80年代改革開放以來,中國經(jīng)濟(jì)加速發(fā)展,對全球影響力不斷增大,目前已成為全球第二大經(jīng)濟(jì)體和綠色經(jīng)濟(jì)技術(shù)的領(lǐng)導(dǎo)者.為了推動實(shí)現(xiàn)內(nèi)在的可持續(xù)發(fā)展和構(gòu)建人類命運(yùn)共同體,2020年,習(xí)近平主席代表中國在第七十五屆聯(lián)合國大會上宣布了2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和(簡稱“雙碳”)的目標(biāo)愿景,展現(xiàn)了負(fù)責(zé)任大國的勇氣和擔(dān)當(dāng).

實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)這一重大戰(zhàn)略決策將極大地推動我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)變革,而基礎(chǔ)研究一直在其中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用.20世紀(jì)90年代,美國化學(xué)家提出了綠色化學(xué)(green chemistry)的概念,其涵義指設(shè)計(jì)化學(xué)產(chǎn)品和工藝過程來減少或者淘汰危險(xiǎn)物質(zhì)使用或產(chǎn)生,貫穿化學(xué)品生產(chǎn)的全生命周期,也被稱為可持續(xù)化學(xué)(sustainable chemistry).中國科學(xué)家從未停止探索綠色化學(xué)的腳步.2011年,我國科學(xué)家何鳴元、孫予罕、韓布興等提出了“綠色碳科學(xué)”的理念.綠色碳科學(xué)研究和優(yōu)化碳資源加工、能源利用、碳固定、碳循環(huán)整個過程中碳化學(xué)鍵的演變和相關(guān)工業(yè)過程,使化石資源利用引起的碳失衡最小化.綠色碳科學(xué)位居可持續(xù)發(fā)展、化石能源、二氧化碳的三元關(guān)系相互連貫的中心點(diǎn),起到支撐與協(xié)調(diào)作用,可為“碳達(dá)峰”與“碳中和”提供科學(xué)合理的解決方案.

依托華東師范大學(xué)組建的上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes,GCCP)成立于2003年,其前身是2000年由何鳴元院士創(chuàng)立的我國第一個離子液體化學(xué)研究中心,是國內(nèi)最早踐行綠色化學(xué)研究的前沿研究機(jī)構(gòu).聚焦何鳴元院士等提出的“綠色碳科學(xué)”理念,實(shí)驗(yàn)室從最初的離子液體化學(xué)研究拓展到綠色碳科學(xué)諸多領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究,積極推動基礎(chǔ)理論與清潔技術(shù)的發(fā)展,為能源、化工、資源、診療等可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)和技術(shù)方法的支撐.在這20年的建設(shè)和發(fā)展過程中,GCCP堅(jiān)持以重大科學(xué)問題和國家重大需求為導(dǎo)向,在分子篩和環(huán)境友好新型催化材料與綠色催化反應(yīng)、化石能源轉(zhuǎn)化低碳過程、原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)與綠色合成方法、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、二氧化碳轉(zhuǎn)化、光電綠色催化轉(zhuǎn)化、綠色功能材料、超分子化學(xué)、綠色有機(jī)合成、綠色活體分析等方向取得了系列創(chuàng)新成果;積極開展高層次國內(nèi)外交流與合作,聯(lián)合企業(yè)走出“產(chǎn)學(xué)研”一體化的雙贏之路,實(shí)現(xiàn)了從上海市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室到參與組建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的跨越式發(fā)展;同時積極服務(wù)社會,組織發(fā)起了“中國催化智庫”,搭建了創(chuàng)新合作和交流平臺—“麥積山論壇”,倡導(dǎo)和宣傳綠色化學(xué)與綠色碳科學(xué)的理念,助推綠色催化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,2022年出版了專著《綠色過程制造發(fā)展報(bào)告》(科學(xué)出版社).

《華東師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》2023年第1期推出的“綠色碳科學(xué)”專輯,總結(jié)和介紹了GCCP近年來圍繞綠色碳科學(xué)的研究成果,共收錄19篇文章.專輯包含13篇綜述、6篇研究論文,集中反映了GCCP圍繞綠色碳科學(xué)研究取得的重要進(jìn)展,內(nèi)容主要涉及新型原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)、綠色功能材料、綠色催化反應(yīng)和技術(shù)、CO2資源化利用、生物質(zhì)和資源的再生利用、綠色化學(xué)分析等.

在綠色催化反應(yīng)過程研究方向,劉曄教授課題組報(bào)道了雙齒含氧配體修飾的Co2(CO)8催化劑催化端位環(huán)氧化合物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)和有機(jī)芳胺(ArNH2/ArRNH)一步羰化制備酰胺的反應(yīng)路線,具有100%原子經(jīng)濟(jì)性,實(shí)現(xiàn)了-羥基酰胺化合物的高效合成.

烯烴區(qū)域選擇性的氫二氟烷基化反應(yīng),得益于基礎(chǔ)化工原料烯烴具有廉價(jià)易得、來源豐富且富于結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn),在醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料科學(xué)等領(lǐng)域已成為構(gòu)建具有重要應(yīng)用的二氟烷基化合物的一種直接和高原子經(jīng)濟(jì)性的方法.隨著可見光催化策略的蓬勃發(fā)展和新型二氟烷基試劑的不斷出現(xiàn),這一研究領(lǐng)域近年來取得了長足進(jìn)展.周劍教授課題組系統(tǒng)介紹和總結(jié)了烯烴區(qū)域選擇性的反馬氏和馬氏氫二氟烷基化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展,為相關(guān)研究人員提供了參考和啟示,也為新反應(yīng)、新二氟烷基試劑和新催化策略的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了新思路.

在多孔材料設(shè)計(jì)合成與催化領(lǐng)域,設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的孔道限域金屬納米催化劑具有重要意義:其一,限域作用有助于防止金屬物種在苛刻條件下的燒結(jié);其二,亞納米金屬團(tuán)簇和沸石骨架之間的金屬載體相互作用可實(shí)現(xiàn)活性中心的幾何和電子結(jié)構(gòu)調(diào)變,進(jìn)一步發(fā)生協(xié)同催化.吳鵬教授課題組綜述了幾種典型的沸石孔道限域的亞納米團(tuán)簇型金屬催化劑的制備方法,以及在CO2和炔烴選擇性加氫、甲酸分解和氨硼烷水解產(chǎn)氫、丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)過程中的催化應(yīng)用.金屬有機(jī)框架(MOFs)是以金屬離子(簇)為結(jié)點(diǎn)與有機(jī)連接體通過配位鍵自組裝而成的結(jié)晶性多孔雜化材料,具有比表面積大、孔徑可調(diào)、功能多樣、功能組分和位點(diǎn)結(jié)構(gòu)明確等特點(diǎn),應(yīng)用廣泛.高恩慶教授課題組利用含熒光基團(tuán)的烷基化試劑對含聯(lián)吡啶單元的鋯基MOF(Zr-bpy)進(jìn)行合成后N-烷基化修飾,引入缺電子性吡啶鎓基團(tuán),同時賦予材料潛在的發(fā)光功能,獲得了具有刺激響應(yīng)性發(fā)光功能的金屬有機(jī)框架材料,對溶劑和氨呈現(xiàn)選擇性的熒光開啟響應(yīng),可制作成試紙用于溶劑識別和空氣中氨的檢測.近年來,光子晶體(photonic crystal,PC)結(jié)構(gòu)生色染整技術(shù)不斷發(fā)展,在涂層、裝飾、染色等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.葛建平教授課題組以SiO2膠體水溶液作為原料,一步噴涂制得色彩飽和且均勻的SiO2/PET結(jié)構(gòu)色織物.通過優(yōu)化熱處理溫度、溶液p H值、引入少量乙醇,有效改善了結(jié)構(gòu)色的亮度和均勻性.該方法采用水作為主溶劑,降低了環(huán)境污染和生產(chǎn)成本,可望促進(jìn)結(jié)構(gòu)色織物的推廣與應(yīng)用.硫酸酯離子液體是指由硫酸酯陰離子和有機(jī)陽離子組成的一類離子液體.因其不含鹵素離子,具有極低的蒸氣壓、高的熱穩(wěn)定性、高黏度指數(shù)、低等溫壓縮系數(shù)、選擇性溶解能力和良好的生物相容性等獨(dú)特的性質(zhì)而備受關(guān)注.高國華教授課題組介紹了硫酸酯離子液體的合成方法;歸納了硫酸酯離子液體的結(jié)構(gòu),特別是陰、陽離子烷基鏈長度等對其密度、黏度、折光率、表面張力、等溫壓縮系數(shù)及其中的聲音傳導(dǎo)特性等物化性質(zhì)的影響;總結(jié)了硫酸酯離子液體在溶解、萃取、催化、潤滑、氣體吸附分離及復(fù)合材料等不同領(lǐng)域的應(yīng)用.

在C1化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域,路勇教授課題組在國際上報(bào)道了基于Mn2O3-Na2WO4/SiO2的CL-OCM催化過程.本專輯中,該課題組通過提高該復(fù)合氧化物中Mn2O3的含量并經(jīng)原位CL-OCM反應(yīng)活化或高溫焙燒,實(shí)現(xiàn)了催化劑載氧體由Mn2O3向Mn7SiO12的轉(zhuǎn)變,制得了具有良好活性和選擇性的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2載氧體催化劑.該催化劑獲得了12%的甲烷轉(zhuǎn)化率及81.5%的C2和C3選擇性.研究結(jié)果為研制高晶格氧載量CL-OCM催化劑提供了重要借鑒,有利于推動CL-OCM走向工業(yè)應(yīng)用.

肉桂醛作為一種典型的不飽和芳香醛,其選擇加氫對于綠色加氫催化劑構(gòu)效基礎(chǔ)研究及工業(yè)化應(yīng)用均具有重要意義.鉑基催化劑具有較高的活性,常被用作肉桂醛選擇加氫的催化劑,然而傳統(tǒng)方法制備的負(fù)載型單金屬鉑基催化劑無論是對C=C雙鍵加氫還是C=O雙鍵選擇性均不高.李曉紅教授課題組近年來聚焦Pt基選擇加氫催化劑,就此開展了深入研究, 從電子效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)及空間效應(yīng)等出發(fā),設(shè)計(jì)合成了一系列高性能負(fù)載型鉑基催化劑用于肉桂醛的選擇加氫.本專輯中,他們對近3年負(fù)載型鉑基催化劑在肉桂醛選擇加氫中的進(jìn)展進(jìn)行了歸納和總結(jié),分析和梳理了催化劑與催化性能的構(gòu)效關(guān)系,為進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)高性能鉑基催化劑提供了借鑒.

溫和條件下CO2的高效固定利用是綠色碳科學(xué)的重要組成部分之一.電催化CO2與有機(jī)化合物耦合,在轉(zhuǎn)化利用CO2的同時可以制備增值化學(xué)品,有利于可持續(xù)發(fā)展.陸嘉星教授與王歡教授課題組綜述了目前電催化CO2與各類有機(jī)分子耦合制備有機(jī)羧酸、碳酸酯、氨基甲酸酯等化學(xué)品的方法,并介紹了不對稱電羧化反應(yīng),包括手性源的構(gòu)建;其他反應(yīng)物的新型反應(yīng),包括電化學(xué)開環(huán)羧化和N-甲基化反應(yīng);非犧牲陽極的電羧化反應(yīng),包括陽極氧化反應(yīng)的構(gòu)建和電解池的調(diào)整等;以及成對電合成反應(yīng)等該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展和機(jī)遇.銅基催化劑可將二氧化碳電還原為高附加值的多碳產(chǎn)物,但仍需研究其催化機(jī)理來提高催化產(chǎn)物的選擇性和催化效率.根據(jù)銅的狀態(tài)可將銅基催化劑分為單原子銅基催化劑、定向晶面銅基催化劑、氧化態(tài)銅基催化劑和銅合金/復(fù)合催化劑.湯靜教授課題組介紹了以上4類銅基催化劑的常見制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、電催化還原二氧化碳的效果和可能的催化機(jī)理.吳海虹教授課題組以氮三乙酸(NTA)為添加劑,通過電沉積法制備了具有三維結(jié)構(gòu)的銅基催化劑,該催化劑具有優(yōu)異的電還原CO2制備多碳(C2+)產(chǎn)物的選擇性和活性.乙烯和C2+產(chǎn)物的法拉第效率分別可達(dá)44.0%和61.6%.此外,在NTA的作用下,運(yùn)用電沉積法制備的Pd和Zn基催化劑具有良好的電還原CO2為CO的性能,表明NTA作為添加劑在電沉積法制備金屬催化劑方面具有一定的普適性.近年來,鑒于手性雜環(huán)化合物在有機(jī)合成和藥物研發(fā)中的重要性,發(fā)展以CO2為合成子的綠色高效和高立體選擇性的直接構(gòu)建手性雜環(huán)化合物的方法受到了廣泛關(guān)注.周鋒教授課題組綜述了手性內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯及環(huán)氨基甲酸酯的合成方法進(jìn)展.

在化石資源的消耗及溫室效應(yīng)等不斷加劇的情況下,生物質(zhì)資源等綠色可再生能源的開發(fā)利用成了人類共同關(guān)注的問題.呋喃二甲酸(FDCA)作為一種生物基聚酯單體,其對應(yīng)的聚酯PEF在性能上與PET相當(dāng),甚至有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、強(qiáng)度、模量和更好的氣體阻隔性,具有廣闊的應(yīng)用前景.趙晨教授課題組綜述了近年來FDCA的制備路線及各自優(yōu)缺點(diǎn),對未來廉價(jià)高效的FDCA合成工藝進(jìn)行了展望,期望推動FDCA合成技術(shù)的新突破.

核酸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因簡單的堿基配對法則獲得預(yù)測結(jié)構(gòu)的能量支持,因此其具備更強(qiáng)的折疊合成結(jié)構(gòu),受到廣泛關(guān)注.然而,核酸堿基的化學(xué)多樣性缺乏使得核酸結(jié)構(gòu)在功能多樣性上比蛋白質(zhì)弱,限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用.裴昊教授課題組聚焦于核酸分子工程,尤其是對核酸結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的研究,基于核酸結(jié)構(gòu)的空間可尋址性,實(shí)現(xiàn)了多種材料在核酸結(jié)構(gòu)上位點(diǎn)可控的修飾.基于對核酸分子序列的設(shè)計(jì),還實(shí)現(xiàn)了核酸分子間反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的連續(xù)微調(diào).此外,課題組還設(shè)計(jì)構(gòu)建了合成分子化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、分子機(jī)器及核酸基生物材料,并將這種綠色生物材料應(yīng)用于在生物分子識別、生物膜表面工程、生物催化這3個方向.

光熱治療作為一種特異性高、侵入性小、毒副作用低的新型癌癥治療手段而備受關(guān)注.田陽教授課題組開發(fā)了一種簡便、有效、綠色的方法,制備了一種新型的超分子光熱材料.該方法以商業(yè)化的二苯并四硫富瓦烯(DBTTF)及葫蘆脲為原料,在室溫敞口及微量水存在的條件下研磨,便可使DBTTF被空氣中的氧氣氧化并以自由基陽離子二聚體的方式組裝在葫蘆脲(CB)空腔中,使原本只有紫外吸收(小于400 nm)的DBTTF小分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦采w可見光及近紅外吸收的三元超分子復(fù)合物,其吸收波長最長超過了1 000 nm.該超分子體系的光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了18.7%,且表現(xiàn)出良好的光熱穩(wěn)定性、生物相容性及腫瘤活細(xì)胞的光熱消融性能.該超分子材料光熱治療及其他光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

謹(jǐn)以此專輯慶祝華東師范大學(xué)上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成立二十周年,并對關(guān)心與支持GCCP發(fā)展的各位前輩、同仁表示衷心的感謝.GCCP將堅(jiān)守“在知識創(chuàng)新的基礎(chǔ)上尋求技術(shù)跨越”的發(fā)展信念,以“綠色碳科學(xué)”為研究核心,進(jìn)一步發(fā)揮綠色與可持續(xù)化學(xué)研究方面的隊(duì)伍優(yōu)勢,努力打造我國綠色化學(xué)領(lǐng)域的高水平科學(xué)研究基地、人才培養(yǎng)基地和工業(yè)技術(shù)研發(fā)基地,促進(jìn)碳基能源和化學(xué)品的轉(zhuǎn)型發(fā)展,助力實(shí)現(xiàn)國家的“雙碳”目標(biāo).